載鐵活性炭對氨氮的低溫動態吸附研究

王占鑫　賈彪　任宏民　胡向家　任芝軍　呂龍義

文章編號：1007-2373（2022）01-0068-07

摘要 為提高低溫下氨氮的去除效果，以“浸漬-煅燒”法制備載鐵活性炭（Fe-AC），對其進行多方面表征，并開展低溫（10 ℃）動態吸附實驗。材料表征結果表明，改性后的Fe-AC表面變得更加粗糙，孔體積高于AC，鐵元素主要以Fe2O3的形式負載于活性炭上，表面官能團中堿性基團含量增加了13.70%，酸性基團含量減少了14.33%。低溫動態穿透實驗結果表明，在相同條件下，Fe-AC濾柱被穿透的時間比AC濾柱延遲。相關模型擬合結果表明Yoon-Nelson模型可較準確地預測穿透50%所用的時間，且相關系數都在0.93以上。

關 鍵 詞 載鐵活性炭;吸附;氨氮;低溫;動態穿透

中圖分類號 X524? ? ?文獻標志碼 A

Study on the dynamic adsorption of ammonia nitrogen by iron-loaded activated carbon at low temperature

WANG Zhanxin1， JIA Biao1， REN Hongmin1， HU Xiangjia1，

REN Zhijun1，2， [LU] Longyi1，2

（1. School of Energy and Environmental Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300401， China; 2. Tianjin Key Laboratory of Clean Energy and Pollution Control， Tianjin 300401， China）

Abstract In order to improve the removal efficiency of ammonia nitrogen at low temperature， iron-loaded activated carbon （Fe-AC） was prepared by impregnation-calcination method and characterized in many aspects， and the dynamic adsorption experiment at low temperature （10 ℃） was carried out. The characterization results of the materials showed that the surface of the Fe-AC became rougher， and the pore volume was higher than that of AC. Iron was mainly loaded on the activated carbon in the form of Fe2O3. The content of basic groups in the surface functional groups increased by 13.70%， while the content of acidic groups decreased by 14.33%. The results of low temperature dynamic penetration experiments showed that under the same conditions， the penetration time of Fe-AC filter column was later than that of AC filter column. The research showed that the Yoon-Nelson model could accurately predict the time required for 50% penetration and the correlation coefficient was above 0.93.

Key words iron-loaded activated carbon; adsorption; ammonia nitrogen; low temperature; dynamic penetration

0 引言

氨氮作為水體中的主要污染指標之一，會對水環境造成嚴重危害，受到國內外相關研究人員的高度重視。氨氮處理方法主要有折點氯化法、吸附法和生物法等[1～3]。生物法在實際生產中有很高的要求，啟動時間長，處理效果不穩定，出水水質易波動。折點加氯法在處理過程中需要加入大量的有毒性氯，反應產生酸，需加堿中和，易產生致癌物，所以該方法不適合處理飲用水中的氨氮。其中吸附法成本低廉、使用流程簡單便捷、效果穩定，具有廣闊的應用前景[4]。目前，由于活性炭具有吸附性能強、易再生、性質穩定等優點，作為一種環境友好型吸附劑被廣泛應用于水處理領域[5-6]。另外，國內外許多學者針對各種目標吸附物，采用不同工藝對原活性炭進行改性處理，提升活性炭對目標污染物的吸附能力，活性炭改性的方法有很多，其中較為常用的主要是表面氧化改性、表面還原改性和負載金屬改性[7～9]。相關研究結果表明，改變原活性炭的理化性質后能夠提高其對某些特定物質的吸附效果[10]。然而目前很多研究都是靜態吸附的探討，在實際運用時大多采用濾池系統，污水動態通過濾池的處理效果受很多實際因素影響，尤其冬季的室外低溫會對氨氮治理產生很大影響，因此研究低溫動態吸附對實際工程更有指導意義。

本文采用“浸漬-煅燒”法將鐵負載于活性炭，研究了低溫條件下載鐵活性炭在動態濾柱中去除氨氮，研究了進水氨氮濃度、進水流量和填充高度因素對AC與Fe-AC濾柱吸附氨氮效能的影響并進行原因分析。在動態實驗的基礎上，引入動態穿透曲線模型對實驗數據進行擬合，為實際應用中廢水處理裝置的設計及運行提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑與裝置

本實驗所用活性炭均購于天津市津科精細化工研究所。所用藥劑皆為分析純。實驗所用的氨氮廢水為NH4Cl溶液。

動態穿透實驗設計實驗裝置運行圖見圖1。該裝置由蠕動泵將氨氮廢水從濾柱底部送進濾柱，經活性炭處理后從濾柱上部流出，由蠕動泵的轉速控制進水流量。濾柱主體部分由內外兩層構成，其中內層直徑為4 cm，外層直徑為6 cm，內外層間留有1 cm間隙，循環冷卻水由內外層間隙通過，為濾柱內層的反應創造低溫環境。

1.2 載鐵活性炭的制備

將活性炭放入去離子水中浸泡48 h，反復沖洗去除表面雜質，然后在105 ℃下干燥10 h，標記為AC。配置100 mL濃度為0.15 mol/L的Fe（NO3）3溶液倒入250 mL錐形瓶中，投入10 g AC，將鐵離子負載于活性炭，浸漬振蕩2 h后過濾干燥制得AC1;然后配置100 mL濃度為0.6 mol/L的NaOH溶液倒入250 mL錐形瓶中，投入制得的AC1，浸漬振蕩2 h后過濾、干燥得到AC2，高溫煅燒階段將AC2放入通N2的管式爐中，在300 ℃下煅燒2 h，制得載鐵活性炭，冷卻后標記為Fe-AC。

1.3 活性炭的表征

利用Quanta 450 FEG場發射環境掃描電鏡觀察活性炭改性之后表面形貌特征的變化;利用TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀對AC與Fe-AC的表面官能團進行檢測;利用D8 Discover型高分辨X射線衍射儀測定AC與Fe-AC的表面晶體，調整設定掃描范圍為15°～60°，掃描速率為12 °/min;用Beohm滴定法定量測定活性炭表面官能團[11]。

1.4 低溫動態穿透實驗

1.4.1 單因素對氨氮穿透的影響實驗

通常將固定床出水中目標吸附物的濃度超過某一標準規定或出水濃度與進水濃度之比超過某一比值的點設定為穿透曲線的穿透點[12]。本研究將穿透點選取為出水氨氮濃度達到GB3838—2002《地表水環境質量標準》的IV類水體所規定最大值1.5 mg/L的時間，記為[ta];將耗竭點選取為出水氨氮濃度達到進水氨氮濃度90%的時間，記為[tb]。設置不同填充高度、進水流量和氨氮初始濃度參數考察單因素對氨氮穿透的影響。

1.4.2 動態穿透曲線模型擬合

穿透曲線是一種非常重要的特性曲線，經常用于動態濾柱實驗中，反映了濾柱中的填料與目標處理物之間的吸附平衡、吸附動力學及傳質機理[13]。

Yoon-Nelson模型的建立基于每種被吸附在吸附劑上的吸附質吸附速率降低的幾率與它穿透固定床的機率呈比例關系的假設[14]。其表達式為[15-16]

式中：[ct]為氨氮溶液在t時刻的濃度，mg/L;[c0]為氨氮溶液的初始濃度，mg/L;[kYN]為吸附速率常數，min?1;τ為吸附50%吸附質所需時間，min。

2 結果與分析

2.1 載鐵活性炭表征

圖2為AC和Fe-AC的掃描電鏡圖，其中圖2a）為樣品AC，圖2b）為樣品Fe-AC。從圖中可以明顯看出Fe-AC表面比AC更為粗糙，且Fe-AC孔隙增多，孔徑增大，其主要原因是由于浸漬-煅燒過程中，進入炭孔隙的鐵元素升溫燒蝕形成新的孔洞[17]。從Fe-AC電鏡圖中可以看到金屬離子使得活性炭的片狀堆疊變得更加有序。

材料的吸附量與其比表面積和孔徑結構有關。利用ASAP2020HD88型全自動微孔物理吸附分析儀測定AC與Fe-AC的比表面積及孔徑，如圖3是AC與Fe-AC的N2吸附-脫附曲線，表1是活性炭的參數。由圖3可知，AC與Fe-AC的N2吸附-脫附等溫線趨勢符合I類型，表明活性炭改性前后均含有大量的微孔。在相對壓強為0～0.1的范圍內，2種活性炭的N2吸附量快速增多，表明活性炭表面有許多微孔進行單層吸附[18]。Fe-AC的N2吸附量達到飽和時的數值明顯高于AC，且Fe-AC的等溫線吸附斜率較陡，且由表1可知，Fe-AC的BET比表面積由315.77 cm2/g增大至351.98 cm2/g，總孔體積由0.187 cm3/g增大至0.224 cm3/g，微孔體積由0.097 cm3/g增大至0.115 cm3/g，平均孔徑由2.37 nm增大至2.55 nm，說明Fe-AC的吸附效果更好。

圖4a）為AC與Fe-AC的傅里葉紅外光譜圖。從圖中可知，AC的吸收峰位置與Fe-AC的大致相同，但是峰值強弱發生了變化，可推出活性炭改性前后官能團的種類沒有發生變化，但是官能團數量發生變化。圖中共出現8個吸收峰，在3 466 cm-1、2 922 cm-1和 2 848 cm-1處的吸收峰分別表示酚羥基、脂肪性CH3的反對稱伸縮振動峰和C-H的對稱伸縮振動峰。在1 631 cm-1處是酸性官能團羧基的吸收峰，Fe-AC的峰值強度低于AC，這是由于活性炭在改性過程中經氫氧化鈉浸漬后表面的羧基轉化成羧酸鹽，吸收峰的峰值變弱。羰基的峰值區間通常在1 100～1 500 cm-1，由此推測1 425 cm-1處可能是羰基[19]。1 029 cm-1處出現峰值是由于C-O的延伸振動形成的，推測可能有酚、醚和內脂基團。680～900 cm?1之間的2個峰可能是芳烴化合物的C-H面外彎曲振動引起的[20]。

圖4b）是AC與Fe-AC的X射線衍射圖譜。與AC相比，Fe-AC的衍射圖譜在2θ=35.54°、39.41°、43.15°、50.08°處新增Fe2O3的特征峰，表明改性炭中含有氧化鐵。但峰值強度較弱，不能由主相檢索被測出，不過可通過次要相檢索被測出，說明氧化鐵不是以晶體形式附載于活性炭，而是以無定形狀態存在的[21]。由Fe-AC的X射線衍射圖譜分析并結合改性炭的制備流程判斷，活性炭載鐵改性過程中可能存在以下化學反應：首先負載于活性炭的Fe3+與氫氧化鈉溶液中的OH-發生復分解反應生成Fe（OH）3沉淀，然后沉淀物通過高溫煅燒分解變成氧化鐵。

圖4c）Beohm滴定得到的結果顯示Fe-AC的堿性官能團含量高于AC，測定結果表明，改性后活性炭的堿性基團含量由0.781 0 mmol/g增加至0.905 3 mmol/g，增加了13.70%;酸性基團含量由0.346 9 mmol/g減少至0.2972 mmol/g，減少了14.33%。酸性基團中的羧基含量變化最為顯著，由0.2159 mmol/g減少至0.1534 mmol/g，減少了28.95%，內酯基、酚羥基的含量變化不明顯。這可能是由于活性炭在NaOH浸漬階段，主要反應的是其表面的羧基，羧基的減少與圖4a）FT-IR檢測的結果一致。

2.2 單因素對吸附氨氮動態穿透的影響

在10 ℃下，初始濃度為5 mg/L的氨氮模擬廢水，9 mL/min的進水流量，填充高度分別設定為8 cm、14 cm、20 cm。不同填充高度下AC與Fe-AC濾柱對氨氮的穿透曲線如圖5a）所示。由圖可知，隨著活性炭填充高度的增加，通過AC與Fe-AC濾柱的出水氨氮濃度達到穿透點[ta]及耗竭點[tb]的時間均向后推遲，穿透曲線的走勢坡度逐漸變緩，氨氮吸附總量增多。這是由于填充高度增加，氨氮廢水與活性炭的接觸時間增加，同時由于活性炭量增加使得活性炭表面吸附位點增多，吸附氨氮能力相應提高。當活性炭的填充高度由8 cm增至20 cm后，AC的[ta]由75.3 min增至216.9 min，[tb]由222.7 min增至438.2 min;Fe-AC的[ta]由102.3 min增至284.9 min，[tb]由273.8 min增至558.4 min。活性炭負載鐵改性后，由于鐵的高溫造孔作用，吸附氨氮的活性位點增多，相同填充高度下，達到Fe-AC的穿透點及耗竭點的時間比AC的延長。

在10 ℃下，初始濃度為5 mg/L的氨氮模擬廢水，活性炭填充高度為8 cm，分別以6 mL/min、9 mL/min、12 mL/min的進水流量通過AC與Fe-AC濾柱，繪制穿透曲線如圖5b）所示。隨著進水流量的增加，AC與Fe-AC濾柱被穿透的時間明顯縮短，AC濾柱的穿透時間[ta]由114.2 min減小至75.3 min，33.2 min;Fe-AC濾柱的穿透時間[ta]由145.0 min減小至102.3 min，71.1 min。當進水流量相同時，Fe-AC濾柱被穿透的時間比AC濾柱延遲。進水流量直接決定著氨氮廢水與活性炭的接觸時間，流量較低時，廢水在濾層中停留的時間較長，使得氨氮與活性炭有了更多的接觸時間，增大了活性炭吸附氨氮的幾率;相反流量較高時，氨氮與活性炭接觸時間減少，活性炭沒有足夠的時間吸附氨氮，并且氨氮在活性炭的空隙中不能充分擴散，因此活性炭濾層達到穿透點的速度加快;另外，由于進水流速增大，活性炭處理氨氮的量也隨之增加，使活性炭飽和更快。

在10 ℃下，保持活性炭填充高度為8 cm，9 mL/min的進水流量，設置初始濃度3 mg/L、5 mg/L、7 mg/L的氨氮模擬廢水，繪制不同進水氨氮濃度下穿透曲線如圖5c）所示。氨氮進水濃度越高，穿透點[ta]和耗竭點[tb]向左遷移。當氨氮進水濃度由3 mg/L增加至7 mg/L時，AC濾柱的穿透時間[ta]由180.3 min驟減至18.9 min;Fe-AC濾柱的穿透時間[ta]由284.2 min驟減至31.2 min。在相同氨氮進水濃度下，Fe-AC濾柱的穿透時間[ta]比AC濾柱延遲。這是因為氨氮進水濃度較低時，氨氮與活性炭的接觸幾率較小，活性炭單位時間能夠吸附氨氮的數量較少;隨著氨氮進水濃度的增大，氨氮與活性炭的接觸機率增大，活性炭表面的吸附位點被快速占據，活性炭濾柱穿透點時間縮短，穿透曲線坡度變陡。

由不同因素影響情況下的動態吸附結果，可以看出隨著動態吸附時間的推移，出水濃度都逐漸上升，則代表吸附能力下降。其主要是由于活性炭表面吸附位點有限，在持續動態吸附過程中，活性炭位點被氨氮占據，從而導致了隨著時間的推移，吸附能力的下降。眾多學者研究表明可以對活性炭進行再生，使活性位點釋放出來，提高活性炭重復利用率[22]。本研究使用質量分數為4%NaOH對載鐵活性炭再生，再生時間為4 h，再生溫度為60 ℃。在10 ℃下，初始濃度為5 mg/L的氨氮模擬廢水，活性炭填充高度為8 cm，9 mL/min的進水流量再生循環處理5次，每次活性炭濾柱穿透點時間分別為：101.6 min、100.8 min、99.6 min、98.2 min和96.4 min，相比活性炭第1次使用的穿透時間僅減少了5.8%左右，說明可循環使用性較好。

2.3 穿透曲線模型研究

Yoon-Nelson模型通常用來預測穿透50%所用時間，用Yoon-Nelson模型對不同條件下活性炭濾柱對氨氮的吸附數據進行線性擬合，分別以時間t和[lnctc0-ct]為橫縱坐標作圖，Yoon-Nelson模型擬合曲線如圖6～圖8所示，由直線的截距和斜率計算出[kYN]和τ的值，擬合參數結果如表2所示。由表2可知，活性炭填充高度越大，擬合直線斜率越小，吸附速率常數[kYN]越小，相反τ增大。這是因為傳質阻力與活性炭濾層的高度有關，活性炭濾層高度增加使得傳質阻力增加，吸附速率降低，穿透50%所用時間τ推遲。隨著進水流量及進水氨氮濃度的增加，擬合直線的斜率增大，吸附速率常數[kYN]越大，τ減小。這是因為進水流量較高時，活性炭與水中氨氮接觸時間短，氨氮不能被充分吸附，導致τ的提前;氨氮進水濃度較大時，水中氨氮濃度與活性炭表面存在較大的濃度差，使得吸附速率加快，從而造成了τ的提前。Yoon-Nelson模型的計算值[τc]與實驗值[τe]較為接近，且[R2]均大于0.93，說明Yoon-Nelson模型能夠較為準確的預測出氨氮廢水穿透活性炭50%所用的時間。

3 結論

1）采用“浸漬-煅燒”法制備的載鐵活性炭表面結構發生了變化，掃描電鏡顯示改性后的活性炭表面變得粗糙，孔隙增多，孔徑變大。XRD分析表明鐵元素主要以Fe2O3的形式負載于活性炭。FT-IR紅外分析發現改性前后活性炭表面官能團的種類并未發生變化，且由于改性過程中強堿NaOH浸漬活性炭使得官能團的數量發生改變。Beohm滴定結果表明改性后活性炭的酸性基團含量減少了14.33%，堿性基團含量增加了13.70%。

2）低溫（10 ℃）動態穿透實驗結果表明：相同條件下，Fe-AC濾柱被穿透的時間比AC濾柱推遲。AC與Fe-AC吸附氨氮的穿透時間隨著活性炭填充高度的增加而延長，隨著氨氮進水濃度及進水流量的增加而縮短。使用堿性溶液對載鐵活性炭再生循環5次，證明該材料具有較好的重復利用率。

3）Yoon-Nelson模型計算值τc與實驗值τe較為接近，并且R2均大于0.93，能夠較為準確的預測出穿透50%所用時間。

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收稿日期：2020-09-02

基金項目：國家自然科學基金（51779068）;河北省自然科學基金（E2019202055）

第一作者：王占鑫（1995—），碩士研究生。

通信作者：任芝軍（1978—），研究員，renzhijun2003@126.com;呂龍義（1989—），講師，lvlongyi@hebut.edu.cn。