改性石墨烯/改性氧化鋁協同提高硅脂的導熱性能研究

史浩龍 王蓉 唐秀之

摘 要：隨著集成電路的發展，對熱管理材料的性能提出了日益嚴苛的要求。借助接枝在氧化石墨烯（GO）上的烯丙基胺的碳碳雙鍵與硅氫鍵的反應，將硅油分子接枝在GO表面，同時對Al2O3采用十六烷基三甲氧基硅烷進行表面修飾。采用掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉轉換紅外光譜（FTIR）、X射線光電子能譜（XPS）和熱失重分析（TGA）等手段對材料的形貌、組成、熱穩定性等進行了表征分析。研究發現，填充了改性后的Al2O3和GO后導熱硅脂的導熱性能明顯提高。因此，對填料表面的適當修飾是一種有效提高硅脂導熱性能的策略。

關鍵詞：表面改性;石墨烯;氧化鋁;導熱硅脂

中圖分類號：TB332 ? 文獻標志碼：A ? ? 文章編號：1003-5168（2022）2-0088-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.02.021

Synergistic Improvement of Thermal Conductivity of Silicone Grease by Modified Graphene/Modified Alumina

SHI Haolong ? ?WANG Rong ? ?TANG Xiuzhi

（School of Aeronautics and Astronautics， Central South University， Changsha 410000，China）

Abstract：With the development of integrated circuits， more and more stringent requirements are put forward for the performance of thermal management materials. Silicone oil molecules were grafted on the surface of graphene oxide （GO） by the reaction of carbon carbon double bond and silicon hydrogen bond of allylamine grafted on graphene oxide （GO）. At the same time， Al2O3 was modified by cetyltrimethoxysilane. The morphology， composition and thermal stability of the materials were characterized by scanning electron microscopy （SEM）， fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） and thermogravimetric analysis （TGA）. It is found that the thermal conductivity of thermal conductive silicone grease filled with modified Al2O3 and GO is significantly improved. Therefore， the appropriate modification of the filler surface is an effective strategy to improve the thermal conductivity of silicone grease.

Keywords： surface modification; Graphene; Alumina; thermal conductive silicone grease

0 引言

現如今，高密度及高功率化是電子設備發展的一大趨勢，但同時也會帶來發熱量大等問題，而電子元件的工作溫度對其穩定性及可靠性有著非常重要的影響[1-2]。因此，快速有效地散熱是保證設備正常工作的前提。一般來說，電子元器件的散熱主要通過散熱器、散熱基板進行，而發熱元件與散熱器之間不可能達到完美接觸，其中的空氣是熱的不良導體，因此散熱效率大大降低[3]。熱界面材料（TIMs）的出現有效解決了發熱元件與散熱元件的不完美接觸，而在TIMs中，導熱硅脂由于可調的流變性使其相較于其他TIMs能夠完美填充孔隙，進而提高散熱效率[4-6]。

1 導熱填料

導熱硅脂主要由硅油及導熱填料組成。導熱填料又分為金屬填料、陶瓷填料以及碳類填料等。常見的金屬填料有銅、鋁、銀等[7-9]。但由于金屬填料電導率較大，大量填充后會影響硅脂的電絕緣性能。碳類填料有石墨烯、碳納米管、石墨等[10-12]。一般來說，碳類填料導熱系數高，但相對來說成本也較高，特別是對于石墨烯、石墨等片層結構填料來說，難以克服的“藏油”現象進一步限制了其廣泛使用。陶瓷填料則主要是氧化鋁、氧化鋅、氮化硼、氮化硅等陶瓷材料[13-15]，其成本較低，同時絕緣性好，是一種理想的導熱填料。但單一填料尺寸往往無法形成良好的導熱網絡，因此，通常是不同尺寸、類型、形狀的導熱填料進行復配，形成良好的導熱路徑，進而實現高效傳熱。

然而，導熱填料對基體熱導率的提升往往達不到預期效果，主要是因為存在界面熱阻。界面熱阻主要是由于基體與填料的聲譜不匹配以及聚合物與填料間的不良接觸造成的。因此，在向基體中加入填料前，一般需要進行改性等處理，以提高二者的界面相容性，降低界面熱阻，進而提高熱導率。

筆者采用的導熱填料是二維石墨烯材料及球形氧化鋁的混合填料，通過表面改性改善填料與基體硅油的界面相容性，有效提高了硅油的熱導率。

2 試驗

2.1 原料

球形氧化鋁、二甲基硅油、含氫硅油均來自廣東盛唐新材料技術有限公司;十六烷基三甲氧基硅烷購買于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，所有樣品均未進行提純處理;石墨烯采用改進Hummers法制備得到。

2.2 樣品的制備

2.2.1 改性氧化鋁的制備。將一定量的氧化鋁分散在200 mL無水乙醇中，加入適量的十六烷基三甲氧基硅烷（HTS）后，在常溫下機械攪拌12 h，沉淀后得到HTS改性氧化鋁（m-Al2O3）。

2.2.2 改性石墨烯的制備。將一定量的氧化石墨烯分散在200 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，向溶液中加入適量烯丙基胺（AA），機械攪拌6 h，再向反應容器中加入少量水合肼以還原氧化石墨烯。隨后離心洗滌后進行冷凍干燥，得到烯丙基胺接枝石墨烯（GO-AA）。將GO-AA分散在二甲苯中，加入適量的含氫硅油后機械攪拌反應6 h，離心洗滌后進行冷凍干燥，得到改性石墨烯（m-GO）。用相同的氧化石墨烯與水合肼的配比制備還原氧化石墨烯（rGO）。

2.2.3 混合填料的制備。將m-Al2O3和m-GO加入適量的無水乙醇中，用IKA分散機進行分散后離心洗滌，冷凍干燥，得到m-Al2O3/m-GO混合填料。

2.2.4 導熱硅脂的制備。將不同質量比的硅油和混合填料混合后，得到不同填料填充量的導熱硅脂。

2.3 結構及性能表征

利用掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉轉換紅外光譜（FTIR）（美國賽默飛世爾科技公司，Nicolet IS 10）、X射線光電子能譜（XPS）（美國賽默飛世爾，Thermo Kalpha）、熱重分析（TGA， O2）（德國耐馳公司，TG209F1）等多項表征方法對填料的形貌、化學結構等進行分析。

3 結果與討論

3.1 填料的形貌

所用到的純Al2O3及表面改性后的形貌如圖1所示，Al2O3主要呈球狀，顆粒尺寸分布比較寬，同時有少量的不規則Al2O3存在;通過比較修飾前后Al2O3的形貌，發現表面處理對Al2O3的形貌幾乎沒有產生影響。采用的GO是通過改進Hammer法制備的，由圖1（c）可以看出，GO呈現出大量的褶皺，這是由單層/少層的GO為降低其表面能自發形成的褶皺;由圖1（d）所示，在表面接枝硅油后，GO片層的大小并沒有明顯的變化，其形貌與GO類似，但褶皺因為表面含氧官能團的變化有所減少。將m-GO與m-Al2O3機械混合后，由圖1（e）可以看出，m-GO的大片層將一些Al2O3連接在一起，在熱的傳輸過程中增加了導熱路徑，能夠增加導熱硅脂的熱導率，但由于m-GO的加入量較少，這種m-GO連接Al2O3的情況還較少。

3.2 填料的表面改性

圖2為Al2O3與m-Al2O3的紅外譜圖。由圖2可以看出，與原始Al2O3對比，m-Al2O3并沒有出現新的特征峰，主要原因是改性劑濃度較低。進一步對Al2O3和m-Al2O3進行了熱重分析（TGA），如圖3所示。TGA曲線顯示未經處理的Al2O3在低溫下先于m-Al2O3開始出現質量損失，且低于300 ℃時顯示出更大的質量損失，這部分質量損失主要是因為水分子和羥基的脫除，之后Al2O3在300 ℃以后質量基本穩定不變，其質量分數最終穩定在99.96%;而m-Al2O3表面親水性減弱，因此失重主要發生在300 ℃以后，此區間內HTS開始分解，在600 ℃時，m-Al2O3的質量分數最終為99.93%，隨后m-Al2O3的質量分數又有所增加，主要是因為HTS受熱分解后硅元素與氧結合生成硅氧化物，最終m-Al2O3的質量分數剩余99.94%。通過紅外和熱重分析的結果可以看出，m-Al2O3中改性劑的接枝量較少。為了進一步確認Al2O3的表面改性效果，分別對Al2O3與m-Al2O3的水接觸角進行測試。如圖3所示，Al2O3與m-Al2O3的水接觸角分別為0°和118°，m-Al2O3呈現明顯的疏水性，間接證實了HTS成功地對Al2O3進行了改性。

GO、GO-AA與m-GO的紅外譜圖如圖4所示。從圖4可以看出，GO存在大量含氧官能團，如羰基（C=O）（1 740 cm-1），羥基（—OH）（1 630 cm-1）、環氧鍵（1 060 cm-1）等，而經過AA的接枝以及水合肼的還原，GO-AA出現了碳碳雙鍵（C=C）（1 635 cm-1）、酰胺鍵（—CO—NH—）（1 580 cm-1）、碳氮鍵（C—N）（1230 cm-1）對應的紅外特征峰，證明通過反應成功地將C=C引入GO表面。而m-GO的紅外圖譜中C=C的特征峰消失，出現了甲基（CH3）（2 900 cm-1，1 380 cm-1），硅氧硅鍵（Si—O—Si）（800 cm-1）以及碳硅鍵（C—Si）（600 cm-1），從而證明了含氫硅油通過C=C與硅氫鍵（Si—H）的加成反應接枝在氧化石墨烯表面。圖5是GO、GO-AA、m-GO的XPS圖譜，從圖5中可以看出，相較于GO，GO-AA的圖譜中出現了C—N鍵（285.4 eV）、C=C鍵（284.6 eV）、C=O鍵（287.8 eV）對應的峰，證明了AA與GO表面的環氧基、羧基反應，成功實現了在GO表面引入C=C;同時從C—N與C—O的峰強度來看，主要發生的是環氧基與氨基的反應;隨后在m-GO的圖譜中，碳碳雙鍵（284.6 eV）的特征峰消失，同時出現了碳硅鍵的特征峰（284.38 eV），說明含氫硅油通過碳碳雙鍵與硅氫鍵的加成反應成功地接枝在石墨烯表面。

3.3 導熱硅脂的導熱性能

圖6為以m-Al2O3/m-GO為導熱填料的導熱硅脂的熱導率隨填料質量分數的變化曲線。從圖6中可以看出，當填料的質量分數分別為12.5%、37.5 %、62.5 %、85.0 %時，導熱硅脂的熱導率分別為0.200 2 W/（m·K）、0.297 3 W/（m·K）、0.506 9 W/（m·K）、1.622 5 W/（m·K），純硅油的熱導率為0.175 1 W/（m·K），相比純硅油，熱導率分別提高了14.3%、69.8%、189.5%和826.6%。從熱導率的變化情況可以看出，當填料填充量較少時，導熱硅脂的熱導率提升并不明顯，主要原因是填料在硅油中分散，沒有形成完整的導熱路徑;而當填料填充量較大時，導熱填料相互接觸，形成導熱路徑，熱導率隨導熱填料的增加顯著提高。但高填充量往往會使導熱硅脂黏度驟增，失去必要的流延特性，如填料的填充量高于85%時，導熱硅脂的流動性被嚴重破壞，嚴重影響其使用性能。此外，筆者還研究了溫度對導熱硅脂熱導率的影響，如圖7所示。由圖7可知，硅脂的熱導率隨溫度變化明顯，導熱硅脂的熱導率從25℃時的1.625 W/（m·K）降低到150 ℃時的1.273 W/（m·K）。隨著溫度的升高，導熱硅脂的熱導率下降的主要原因是溫度的升高使平均自由程減小，因此其熱導率隨著溫度的升高而逐漸降低[1]。

為了研究改性處理對導熱硅脂熱導率的影響，分別制備了以m-Al2O3和m-Al2O3/rGO為填料的導熱硅脂。不同填料的導熱硅脂在80 ℃下的熱導率如圖8所示。由圖8可以看出，在相同的填料填充量下，m-Al2O3為填料的導熱硅脂熱導率為1.301 W/（m·K），較純硅油提高了643.0%;而以m-Al2O3/m-GO為填料的導熱硅脂熱導率為1.472 W/（m·K），其熱導率和m-Al2O3導熱硅脂相比，提高了13.1%。同時，將m-Al2O3/rGO作為填料制備的導熱硅脂，其熱導率僅為0.991 W/（m·K），并且其黏度驟升，流動性喪失，填料難以在硅油中分散，主要原因在于GO的多層結構存在“藏油”現象，因此對熱導率的提升幅度不理想。

4 結語

本研究用十六烷基三甲氧基硅烷和含氫硅油分別對石墨烯以及氧化鋁進行了表面處理并混合，得到了一種能夠高效構建導熱路徑的復合填料。用復合填料制備的導熱硅脂的熱導率顯示出更高的熱導率，證明了通過含氫硅油對石墨烯進行表面處理是一種有效的改性方式，能夠改善石墨烯在硅油基體中的分散效果，有益于導熱硅脂熱導率的提升。這種新穎的表面改性策略以及導熱機理的研究對開發具有高導熱性能的聚合物基復合材料具有重要的意義。

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