氧化石墨烯改性水泥基復合材料的制備及其力學性能研究

王思月 王學志 賀晶晶 張婷婷

摘 要：采用改進Hummers法制備氧化石墨烯（GO），并用萘系減水劑（NS）和超聲輔助的方法制備GO分散液，利用掃描電鏡對GO的形貌和結構進行表征，利用紫外分光光度法對GO分散液的分散情況進行分析，并對GO水泥基復合材料的力學性能進行研究。結果表明：采用NS作為分散劑對GO溶液進行分散，GO和NS的最佳比例為1∶10， GO的最佳摻量為0.05%，GO水泥基復合材料7 d和28 d的抗壓強度分別提高35.89%和32.00%，7 d和28 d的抗折強度分別提高33.43%和28.00%。

關鍵詞：氧化石墨烯;水泥基材料;抗壓強度;抗折強度;微觀結構

中圖分類號：TU528 ? 文獻標志碼：A ? ? 文章編號：1003-5168（2022）2-0102-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.02.024

Study on Preparation and Mechanical Properties of Graphene Oxide Modified Cement-Based Composite

WANG Siyue ? ?WANG Xuezhi ? ?ZHANG Tingting

（Liaoning University of Technology，Jinzhou 121000，China）

Abstract：Graphene oxide （GO） was prepared by modified Hummers method， and GO dispersion was prepared by Naphthalene Superplasticizer （NS） and ultrasound-assisted method，The morphology and structure of GO were characterized by scanning electron microscope， and the dispersion of GO dispersion was analyzed by ultraviolet spectrophotometry，and the mechanical properties of GO cement-based composite materials were studied.The result shows： the best dispersing ratio of GO solution with NS as dispersant is m（GO）∶m（NS）=1∶10，the optimum content of GO is 0.05%， the 7 d and 28 d compressive strengths of GO cement-based composites are increased by 35.89% and 32.00%， and the 7 d and 28 d flexural strengths are increased by 33.43% and 28.00% respectively.

Keywords：graphene oxide;cement-based materials;compressive strength;flexural strength;microstructure

0 引言

水泥基材料由于其成本低、力學性能強、易于運輸等優點，是目前最普遍應用的建筑材料，被廣泛應用在建筑工程中。但由于水泥基材料自身質量較大、抗彎能力和抗拉伸能力較低、韌性差等諸多缺陷，也限制了水泥基的發展[1]。為了改善水泥基材料的這些缺點，諸多學者對在水泥基中摻入纖維進行了研究，如鋼纖維、聚丙烯纖維等，來提高其強度和韌性[2]。但有國外學者發現，在水泥中摻入纖維只能改善水泥基體的強度和韌性，并不能從根本上改善水泥的水化過程和微觀結構，并沒有抑制水泥基體中微裂紋的發展[3]。近幾十年來，納米材料被廣泛應用于各個領域，有著良好的發展前景，國內外諸多學者已將納米材料應用到水泥混凝土中，研究其對混凝土的微觀形貌、水泥水化過程、力學性能以及耐久性方面的影響[4-5]。隨著人們對納米材料應用于水泥基中的基本理論的認知，納米科學在水泥基復合材料中已經取得了較大的進展[6]。

石墨烯是一種二維平面碳納米材料，具有優異的力學、導電以及導熱性能。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的衍生物，其納米片層表面和邊緣上分別有大量羥基、環氧基、羰基以及羧基基團，這些含氧官能團可以使GO在水中更好地分散。GO具有優異的力學性能，多層GO的抗拉強度可以高達130 MPa[7]。同時，GO與水泥基體之間有很好的鍵合作用，能更進一步地改善水泥基復合材料的力學性能。此外，GO可由石墨通過改進Hummers法制備，成本較低，這為其得到廣泛使用打下了良好的基礎。

GO由于其優異的力學性能，使其在水泥基復合材料中得到廣泛應用，有很多學者對其進行了研究。張迪等[8]制備了GO水泥基復合材料，試驗發現當GO摻量為0.03%時，水泥基體的抗壓強度提高了22%，抗折強度提高了37%。Fakhim Babak等[9]對GO水泥基復合材料的力學性能進行了研究，結果表明，當GO摻量達到1.5%時，抗拉強度提高了48%?；诂F有研究，本試驗通過改進Hummers法制備了GO，并對GO水泥基復合材料的力學性能進行了研究，研究結果可為GO在建筑土木工程領域的廣泛應用提供參考。

1 試驗部分

1.1 原材料及設備儀器

試驗中所使用的原材料及試劑如表1所示，所采用的試驗儀器如表2所示。

1.2 GO的制備

采用改進Hummers法制備GO[10]。首先，量取23 mL濃H2SO4置于燒杯中，將燒杯置于冰水浴中，盡量多加冰，使冰堆積在燒杯周圍。控制溫度不超過2 ℃，磁力攪拌條件下緩慢加入1 g石墨粉，控制在25～40 min內加完，并使用玻璃棒攪拌，使石墨混合均勻。再加入3 g KMnO4，加的同時采用玻璃棒攪拌，使沾在轉子上的KMnO4混合于溶液中，控制在3 h左右加完。加完后再次使用玻璃棒攪拌使其混合均勻，在磁力攪拌下繼續反應1～2 h，以上過程始終在冰水浴條件下進行，然后對其進行超聲分散8～12 h。加入46 mL去離子水，反應15 min。再加入120 mL（75～90 ℃）去離子水稀釋，并在攪拌條件下加入10 mL質量分數為30%的H2O2溶液處理混合物中剩余的KMnO4，溶液變成金黃色。趁熱離心，對沉淀物先用5%稀HCl洗滌2次后，再用大量去離子水以10 000 r/min的速度離心洗滌10 min，去除上清液和底部黑色沉淀，重復7次直至上清液呈中性，得到GO溶液。

1.3 GO分散液的制備

采用分散劑加超聲輔助的方式對GO進行分散，選擇2種不同種類的分散劑（PC和NS），利用紫外分光光度計對其分散液進行表征，找出最佳分散效果。采用PC進行分散的溶液配比如表3所示，采用NS進行分散的溶液配比如表4所示。

1.4 水泥膠砂制備

根據《水泥膠砂流動度測定方法》（GB/T 2419—2005）對水泥膠砂流動度進行測試。根據《水泥膠砂強度檢測方法》（GB/T 17617—1999） 對水泥膠砂的抗壓、抗折強度進行測定。使用WDW-300電子萬能試驗機對其進行抗壓和抗折強度測試。水泥采用P·O 42.5級普通硅酸鹽水泥，砂使用最大粒徑為2 mm的分級河砂。水灰比為0.5，GO摻量（占水泥質量分數）分別為0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.10%，配合比如表5所示。

2 結果與討論

2.1 GO的表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對采用改進Hummers法制得的GO的形貌進行表征，得到的氧化石墨烯SEM照片如圖1所示。從圖1中可以看出，GO呈現出多片層結構，且邊界呈不規則片層，表面光滑。由于氧化官能團的存在，邊緣部分呈現出褶皺狀態。GO片層表面有少許白斑，這可能是因為沉淀物未洗干凈。

2.2 GO分散液的表征

使用紫外分光光度計對其進行表征，PC的表征結果如圖2所示，NS的表征結果如圖3所示，其中，縱坐標為相對吸收強度（Asb）。從圖2中可以看出，使用PC作為分散劑最佳比例為m（GO）∶m（PC）=1∶43;從圖3中可以看出，使用NS作為分散劑最佳比例為m（GO）∶m（NS）=1∶10。

由于兩種分散劑的最佳比例的分散效果幾乎相同，相對吸收峰都在10左右，而NS的用量比PC的用量少，且成本比PC低，因此，本試驗選用NS作為分散劑。

2.3 GO對水泥基復合材料抗壓及抗折強度的影響

圖4和圖5分別展示了養護7 d和28 d齡期，GO摻量不同（0、0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.10%）的水泥膠砂試塊的抗壓強度和抗折強度。從圖4中可以看出，隨著GO摻量的增加，水泥膠砂的抗壓強度呈現出先上升后下降的趨勢。當GO摻量為0.05%時，抗壓強度達到最大，其7 d和28 d的抗壓強度分別為35.02 MPa和52.73 MPa;與普通水泥砂漿相比，7 d和28 d的抗壓強度分別提高了35.89%和32.00%。從圖5中可以看出，隨著GO摻量的增加，水泥膠砂的抗折強度同抗壓強度變化趨勢一樣，呈現出先上升后下降的趨勢。GO摻量為0.05%的水泥基復合材料的7 d和28 d抗折強度分別為6.59 MPa和6.63 MPa，相比于普通水泥砂漿，7 d和28 d抗折強度分別提高了33.43%和28.00%。通過以上數據可以看出，GO對水泥基復合材料的早期抗壓強度和抗折強度的提高幅度較大。

GO摻量為0.05%時對水泥基復合材料的抗壓和抗折強度提高幅度最大，這是因為GO片層在水泥砂漿中具有高分散性。當GO摻量適量時，GO由于其具有較大的比表面積，為水泥水化晶體提供了成核位點，加速了水泥水化進程，改善了水泥水化產物C—S—H與GO的大比表面積片層之間的相互作用，提高了GO與水泥砂漿之間的黏結作用。同時，GO也充分發揮了其納米填充作用[11]，填充了孔隙，防止了裂紋的擴散，從而提高了水泥基體的力學性能。

而當GO摻量超過0.05%時，由于GO片層之間存在范德瓦耳斯力[12]，導致過量的GO重新團聚，在水泥砂漿中的分散性能降低，團聚后的GO比表面積減小，表面含氧官能團減少，導致其成核作用減弱，從而降低了水泥基復合材料的力學性能。

3 結語

采用改進Hummers法制備了GO溶液，并使用PC作為分散劑，采用超聲輔助的分散方式制備了GO分散液，將其摻入水泥砂漿中，研究了不同GO摻量對水泥基復合材料力學性能的影響，得出以下結論。

①通過對比PC和NS作為分散劑對GO的分散情況，得出PC的分散效果比NS的分散效果更好，當m（GO）∶m（NS）為1∶43時，分散效果最佳。

②GO的最佳摻量為0.05%。當GO摻量在0～0.05%時，水泥基復合材料的抗壓和抗折強度均呈上升趨勢;在摻量為0.05%時，GO水泥基復合材料的7 d和28 d抗壓強度分別提高35.89%和32.00%，7 d和28 d抗折強度分別提高33.43%和28.00%。;當GO摻量超過0.05%時，由于GO重新堆疊，水泥基體的抗壓和抗折強度均呈下降趨勢。GO作為一種新型納米材料，有助于提高水泥基復合材料的早期水化作用。

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