磁性離子印跡聚合物的制備及其對水中Pb（Ⅱ）的吸附

李 娜，祝 方，梁宇坤，葉翠平，梁文靜

（太原理工大學 環境科學與工程學院，山西 晉中 030600）

鉛作為一種主要的重金屬污染物，廣泛存在于土壤滲濾液、地下水中，給農作物帶來了嚴重的環境風險。通常處理含重金屬廢水的方法大致分為化學沉淀法、離子交換法、生物處理法、吸附法和還原法，其中吸附法受到研究者的廣泛關注。而離子印跡聚合物（IIP）憑借其選擇性高、化學結構穩定、吸附能力強等優點成為水中重金屬的優選吸附劑之一。

IIP的制備方法主要有本體聚合、懸浮聚合、沉淀聚合、表面印跡、反相乳液聚合等。例如：LI等通過反相乳液聚合合成了Cd（Ⅱ）-IIP；ZHU等采用表面印跡法合成了一種脲基官能化的Pb（Ⅱ）-IIP；JIANG等采用懸浮聚合法制備了粒徑為400 μm的鉛離子印跡微球。在這些方法中，反相乳液聚合易于散熱，并且產物具有低黏度和高分子量；懸浮聚合得到的產品粒徑相對均勻，無需研磨處理。而反相乳液懸浮聚合法可將這兩種方法的優點結合起來，無需破乳，聚合物收率高。

近年來，微波輔助作為一種輔助合成手段越來越受到人們的重視。微波輔助可使反應物直接吸收微波，還可通過改變活化能來影響熱反應，從而快速、均勻地加熱。微波輔助方法的主要優點是簡單有效地合成預期材料，因而可使印跡聚合物更加穩定和均勻。ZHU等在微波輻射下通過反相乳液聚合制備了Cd（Ⅱ）-IIP；MUSTAFAI等在微波輻射下通過沉淀聚合制備了As（Ⅲ）-IIP，而傳統方法所用時間約為微波法的10倍。

本工作采用微波輔助反相乳液懸浮聚合法制備了磁性離子印跡聚合物（MIIP），對其進行了表征，并將其用于水中Pb（Ⅱ）的吸附。考察了幾種單一因素及競爭離子對吸附效果的影響，分析了吸附動力學和吸附等溫線，并對吸附劑的重復使用性能進行了研究，以期為實際重金屬廢水的處理提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

水楊醛、乙醇、三氯化鐵、七水硫酸鐵、乙二胺、Span 80、甲苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、PbCl、甲基丙烯酸（MAA）、MgSO、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、偶氮二異丁腈（AIBN）：均為分析純。

火焰原子吸收光譜儀（TAS-990型，北京普析通用儀器有限責任公司），微波化學反應器（WBFY-205型，鞏義市予華儀器有限責任公司），掃描電子顯微鏡（JSM-7100F型，日本電子株式會社），傅里葉變換紅外光譜儀（Tensor 27型，德國Bruker公司），X射線衍射儀（DX2700B型，日本理學株式會社），比表面積分析儀（ASAP 2020型，美國麥克儀器公司）。

1.2 微波輔助反相乳液懸浮聚合法制備MIIP

向三口瓶中加入1.50 mL水楊醛和15 mL乙醇，于303 K攪拌1 h；隨后將浴溫調至343 K，向三口瓶中加入0.57 mL乙二胺，攪拌1 h，過濾、干燥，得到亮黃色片狀水楊醛席夫堿晶體。

將0.298 2 g Span 80、2.0 mL甲苯和16.0 mL EGDMA置于三口燒瓶中，在303 K下劇烈攪拌；然后將3.0 mmol水楊醛席夫堿、1.2 mmol PbCl和5.0 mmol MAA溶解于蒸餾水后加入，攪拌30 min；加入0.5 g FeO（通過三氯化鐵和七水硫酸鐵制備），將0.308 0 g MgSO和0.871 2 g SDBS溶解于蒸餾水后加入。最后向瓶中加入0.05 g AIBN，置于80 W微波反應器中反應5 min。將產物用稀鹽酸溶液連續洗脫，完全洗脫后，用無水乙醇和蒸餾水洗滌，干燥后即可獲得Pb（Ⅱ）的MIIP吸附劑。

使用與上述相同的方法，在不添加任何模板離子（即不加PbCl）的情況下獲得磁性非印跡聚合物（MNIP）吸附劑。

采用SEM、FTIR、XRD和BET技術對吸附劑進行表征。

1.3 吸附實驗

在50 mL PbCl水溶液中加入10 mg MIIP或MNIP，用0.1 mol/L HCl和NaOH調節pH，置于錐形瓶中，在設定溫度下振蕩吸附一段時間。

為了驗證MIIP對Cd、Zn、Cu和Pb的特異識別能力，將Pb與Cd、Zn和Cu分別組成二元混合溶液（均為氯化物溶液），將10 mg MIIP分別加入到50 mL單一離子濃度為60 mg/L的二元混合溶液中，調節pH至6，于303 K振蕩吸附60 min。

采用火焰原子吸收光譜儀測定4種金屬離子的濃度。

2 結果與討論

2.1 吸附劑的表征結果

2.1.1 SEM照片和BET分析

圖1顯示了洗脫前后MIIP的表面形貌。如圖1所示：洗脫前的MIIP表面規則均勻，相對光滑，孔隙度較低；與洗脫前相比，洗脫后的MIIP顯示出粗糙、不規則和不均勻的外觀。這種表面差異可能是因為Pb（Ⅱ）在洗脫劑的作用下被洗脫下來，留下了相對應的孔穴，使得比表面積增大。結合BET數據分析，洗脫后MIIP的比表面積、孔徑和孔體積分別為5.283 m/g、2.6 nm和0.09 cm/g，相比于洗脫前（4.647 m/g、2.2 nm和0.06 cm/g）明顯增大，增加了特異性識別位點，從而提高了MIIP的吸附性能。

圖1 洗脫前后MIIP的SEM照片

2.1.2 FTIR譜圖

通過FTIR譜圖可以判斷吸附劑上官能團或化學鍵的存在，并驗證模板離子與單體之間的反應。如圖2所示：在MIIP中觀察到的580 cm處的吸收峰歸屬于Fe—O鍵的伸縮振動，表明FeO的存在；1 632 cm處的吸收峰歸屬于C=N鍵的拉伸振動，表明C=N鍵在離子印跡聚合物中的配位，這意味著席夫堿與鉛離子發生反應；C=O鍵的存在反映在1 728 cm處的振動吸收峰上；2 953 cm處的伸縮振動峰歸屬于EGDMA中的C—H鍵；酚羥基在3 442 cm處的拉伸振動使吸收峰變強；1 258 cm處的吸收峰來自于聚合物的功能單體MAA中的—COOH；1 151 cm和1 457 cm處的拉伸振動分別來自于C—N和CH—N鍵。FTIR譜圖分析結果表明，MIIP的制備是成功的。模板離子與功能單體的反應式可以用下式表示。

圖2 MIIP的FTIR譜圖

2.1.3 XRD譜圖

如圖3所示，MIIP的晶體結構通過XRD進行分析，當特征衍射峰的2值為18.32°、30.68°、35.42°、37.34°、43.4°、57.44°和62.48°時，分別對應于FeO和FeO的（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（511）和（440）晶面。圖中的4個主峰（35.42°、43.4°、57.44°和62.48°）對應于FeO，表明合成過程對FeO的晶體結構沒有影響，這與FTIR光譜結果的描述一致。

圖3 MIIP的XRD譜圖

2.2 吸附效果的影響因素

2.2.1 初始濃度

在溶液pH為6、吸附溫度為303 K、吸附時間為120 min的條件下，Pb（Ⅱ）初始質量濃度對其吸附量的影響如圖4所示。

圖4 Pb（Ⅱ）初始質量濃度對Pb（Ⅱ）吸附量的影響

由圖4可見，當質量濃度從0增至100 mg/L時，MIIP和MNIP對Pb（Ⅱ）的吸附量隨之增大；當質量濃度超過60 mg/L時，吸附量達到最大值后保持不變；MIIP對Pb（Ⅱ）的最大吸附量可達107 mg/g，約為MNIP的兩倍。上述結果表明，MIIP對Pb（Ⅱ）具有良好的選擇性。這是因為在洗脫劑的作用下，模板離子從印跡結構中去除所形成的離子印跡腔可以有效提高Pb（Ⅱ）的親和力，增加了三維特異性結合位點，同時不規則表面擴大了聚合物的比表面積，使得MIIP的吸附能力增強。

2.2.2 溶液pH

在初始質量濃度為60 mg/L、吸附溫度為303 K的條件下，溶液pH對Pb（Ⅱ）吸附量的的影響如圖5所示。溶液pH對MIIP上Pb（Ⅱ）的吸附量有著顯著影響。隨著pH的升高，吸附量逐漸增大；當pH=6時，吸附量最大。這是因為：當溶液呈酸性時，溶液中的H與Pb競爭吸附，使官能團的印跡位點出現質子化，從而大幅減少了吸附量；當pH升高時，官能團發生脫質子反應，活性中心增加，吸附量也隨之增加。此外，當pH較高時，OH與Pb易發生反應，溶液呈堿性時則形成沉淀，不利于Pb（Ⅱ）的吸附。因此，選擇溶液pH為6較適宜。

圖5 溶液pH對Pb（Ⅱ）吸附量的影響

2.2.3 吸附溫度和吸附時間

在初始質量濃度為60 mg/L、溶液pH為6的條件下，吸附溫度和吸附時間對MIIP上Pb（Ⅱ）吸附量的影響如圖6所示。隨著溫度的不斷升高，MIIP對Pb（Ⅱ）的吸附量先升后降，這表明較高的溫度不利于MIIP對Pb（Ⅱ）的吸附。隨著時間的推移，吸附速率先快后慢，60 min后吸附量基本穩定。這可能是由于MIIP上存在較多未被占據的活性中心，當這些位置逐漸被覆蓋時，吸附速率下降，吸附位趨于飽和。因此，選擇吸附溫度為303 K，吸附時間為60 min較適宜。

圖6 吸附溫度和吸附時間對Pb（Ⅱ）吸附量的影響

2.3 吸附動力學

分別采用準一級動力學方程和準二級動力學方程（見式（1）和式（2））對圖5中的實驗數據進行擬合，擬合結果見表1。由表1可見，與準一級動力學方程相比，準二級動力學方程的更高，且的理論值更接近實驗值。這表明，準二級動力學模型能更好地描述MIIP對Pb（Ⅱ）的吸附過程。首先Pb（Ⅱ）被吸附在MIIP表面；隨著金屬離子濃度的降低，表面的Pb（Ⅱ）通過微孔向內部擴散；最后Pb（Ⅱ）主要被吸附在內表面上。

表1 動力學方程的擬合結果

式中：為吸附時間，min；q為時刻的吸附量，mg/g；為平衡吸附量，mg/g；為準一級吸附速率常數，min；為準二級吸附速率常數，g/（mg·min）。

2.4 吸附等溫線

在溶液pH為6、吸附溫度為303 K的條件下對不同濃度的溶液進行吸附實驗，分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型（見式（3）和式（4））對實驗數據進行擬合，擬合結果見表2。Langmuir模型假設吸附表面由單層組成，吸附位點均勻分布，吸附位與被吸附的分子或離子之間不存在相互作用。Freundlich模型代表了非均相模型的體系，不局限于單層。由表2可見，Langmuir模型的值較高，且MIIP的的理論值與實驗值接近，說明Langmuir模型較好地模擬了Pb（Ⅱ）在MIIP上的吸附過程，Pb（Ⅱ）離子以單分子層的形式吸附在MIIP表面。

表2 等溫吸附方程的擬合結果

式中：為吸附平衡時的質量濃度，mg/L；為最大吸附量，mg/g；為Langmuir吸附常數，L/mg；為Freundlich吸附能力常數，mg/g；為與吸附強度相關的Freundlich常數。

2.5 競爭性吸附

如表3所示，MIIP對Pb（Ⅱ）和3種競爭離子在二元混合溶液中具有不同的識別能力。與其他具有相似電荷和離子半徑的競爭離子相比，MIIP對Pb（Ⅱ）的（分配系數）值明顯高于其他3種競爭離子，說明MIIP對Pb（Ⅱ）具有特殊的吸附能力。這是因為去除模板離子后，在印跡聚合物表面形成了與Pb（Ⅱ）大小和結構相似的空穴。此外，MIIP對3種競爭離子的值（兩種離子的之比）分別為3.7、2.4和2.1，MNIP的分別為0.5、0.2和0.5，這表明MIIP比MNIP具有更好的Pb（Ⅱ）識別和吸附能力。MIIP的這種高親和力歸因于在合成步驟中引入了特定的識別腔，在印跡過程中使用模板離子，使得吸附劑能夠選擇性地識別二元混合溶液中的Pb（Ⅱ）。

表3 MIIP和MNIP對不同金屬離子的吸附特性比較

2.6 吸附劑的重復使用

MIIP用0.1 mol/L HCl洗脫后重復使用，于上述最優條件下吸附Pb（Ⅱ），重復10次結果如圖7所示，吸附率為吸附量占首次吸附時的百分比。在重復使用5次后，MIIP的吸附性能沒有明顯降低；從第6次開始，MIIP的吸附性能略有下降。這表明，洗脫未改變MIIP的化學結構和物理性質，MIIP具有良好的重復使用性能。

圖7 MIIP的重復使用性能

3 結論

a）在初始質量濃度60 mg/L、溶液pH 6、吸附溫度303 K、吸附時間60 min的優化條件下，MIIP對Pb（Ⅱ）的吸附量可達107 mg/g。

b）MIIP對Pb（Ⅱ）的吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型和準二級動力學模型。

c）MIIP能夠選擇性識別二元金屬離子混合溶液中的Pb（Ⅱ），具有很好的Pb（Ⅱ）識別和吸附能力。

d）在重復使用5次后吸附性能沒有明顯變化，表明MIIP具有良好的重復使用性能。