粗氫氧化鎳制備高品質硫酸鎳溶液試驗研究*

龔繼寶，張 霞，董存武

（金川集團鎳鹽有限公司，甘肅 金昌 737100）

近年來，新能源汽車進入快速發展期，作為新能源用的動力電池，鎳鈷錳等三元系的電池正極材料具有高效率、大容量、長壽命、安全性能高[1-3]的優點，是國家支持發展鋰離子電池的關鍵材料之一。在三元電池材料和其他電池材料領域中，硫酸鎳是主要的鎳源，目前高純硫酸鎳溶液制備原料主要采用紅土鎳礦經加壓酸浸—堿性沉淀工藝處理，得到中間產品粗制氫氧化鎳[4-5]，其中Ni含量可達到40%～48%，含Co 2%～3%，Mn 3%～4%，Mg 1%～2%，Fe 0.8%～1.5%，Cu 0.06%～0.08%，Zn 0.2%～0.5%，Ca 0.05%～0.10%，Na 0.05%～0.1%，Cl 0.2%～0.8%，可作為硫酸鎳的生產原料，經后續工藝凈化處理制得合格的硫酸鎳溶液后能直接用于電池正極材料的生產。目前工業生產中一般采用還原法硫酸浸出工藝，原料中所含有的有價金屬元素全部轉入硫酸體系中，但大量雜質也因此進入浸出液，增加后續除雜處理困難。電池用硫酸鎳中的雜質離子直接或間接影響著三元電池的使用壽命和安全性能。

本文針對粗制氫氧化鎳原料的化學成分與組成特點進行研究，提出采用氧化洗滌浸出法，使Ni、少量Zn、Ca、Mg、Cu轉入溶液，洗滌后清液含Na、Mg、Cl可直接進入廢水處理系統，Fe、Co、Cu、Mn等則留在浸出渣中可進一步回收Co、Mn等有價金屬，由于浸出液成分簡單，可通過P507鎳皂萃取除雜工藝一步分離得到高品質硫酸鎳溶液直接用于電池材料的主原料，大大縮短萃取除雜凈化工藝流程，降低了生產成本，具有重要工業應用價值。

1 儀器與試劑

1）試劑。實驗所用粗制氫氧化鎳的各元素成分見表1。

表1 粗制氫氧化鎳成分Tab.1 Composition of crude nickel hydroxide %

實驗所用主要試劑：硫酸，98%分析純，成都科隆試劑公司；過硫酸銨，98%分析純，天津市大茂化學試劑廠；P507（2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基脂），分析純；磺化煤油，工業級；30%液堿，工業級，金川集團化工公司；

2）儀器。HH-6型數字恒溫水浴鍋，pH計，電感耦合高頻等離子光譜儀（ICP），Agilent，725-ES。

2 實驗方法

2.1 粗制氫氧化鎳氧化洗滌

將粗制氫氧化鎳與純水按照1∶3（質量比） 混合，開啟恒溫水浴鍋加熱至（80～85）℃，開啟攪拌向漿化液中加入少量過硫酸銨氧化，粗制氫氧化鎳中鈷、錳、鐵被氧化，氧化時間20 min，氧化完成后過濾，用純水洗滌氫氧化鎳二次，分析上清液成分。

2.2 硫酸浸出試驗研究

硫酸浸出：在燒杯中將過濾后氫氧化鎳與純水按照1∶3（質量比） 混合，同時開啟攪拌、加熱；再向混合液中緩慢滴加濃硫酸至漿液pH穩定在4.5，溶液溫度穩定在（80～85） ℃，硫酸浸出時間20 min。

將浸出后液過濾，用純水洗滌濾渣三次，將濾渣烘干得到硫酸浸出渣，分析浸出后液成分，浸出渣成分。

2.3 P507鎳皂萃取凈化除雜試驗研究

1）原理。P507屬酸性磷類萃取劑，因其具有高效分離系數、飽和容量大、化學性質穩定等優點[6]，因此采用P507萃取劑將鎳與雜質金屬分離工藝，制備高品質硫酸鎳溶液。P507萃取金屬順序[7-8]：Fe3+＞Zn2+＞Cu2+＞Mn2+≈Ca2+＞Co2+＞Mg2+＞Ni2+。P507鎳皂萃取凈化除雜原理是利用P507萃取各種金屬的順序，將鈉皂有機轉化為鎳皂有機，用有機中鎳將位于左邊的雜質金屬置換下來，同時根據各種金屬元素在萃取過程中置換能力的強弱和順序，可在萃取除雜段通過控制相比從而達到分解雜質金屬離子的目的。主要反應如下：

制鈉皂：HR＋NaOH=NaR＋H2O

制鎳皂：2NaR＋Ni2+=NiR2＋2Na+

萃取除雜：NiR2＋Me2+=MeR2＋Ni2+

反萃取：MeR2＋2H+=Me2+＋2HR

式中：HR代表P507，Me代表雜質金屬Zn、Ca、Mg、Cu；

2） 皂化。配制皂前有機相組成25%P507＋75%磺化煤油（體積比），皂前有機H+0.77 g/L，用30%液堿對皂前有機進行皂化，皂后有機H+0.17 g/L，皂化率77.92%；

3） 制備鎳皂有機。用純凈硫酸鎳母液含Ni 60 g/L，控制萃取相比O/A＝3∶1，混相時間5 min，4級逆流萃取，室溫28℃，控制1級萃余液水相無色，分析萃余液含鎳；

4）鎳皂有機除雜。控制氫氧化鎳硫酸浸出液與鎳皂有機萃取相比O/A＝4∶1，混相時間5 min，6級逆流萃取，室溫28℃，分析萃余液成分；

5）P507負載有機反萃。配制反萃硫酸 [H+]=6 g/L，負載有機與反萃硫酸相比O/A=3∶1，混相時間5 min，室溫28℃，用反萃硫酸反復錯流洗滌負載有機，直至反洗液pH=1.0，分析反萃液成分。

3 結果與討論

3.1 粗制氫氧化鎳氧化洗滌后上清液成分分析

表2為粗制氫氧化鎳氧化洗滌后上清液成分。從實驗可以看出粗制氫氧化鎳氧化洗滌后Co、Cu、Mn雜質金屬未洗滌出，Mg、Na、Cl明顯洗滌至上清液中，說明純水洗滌可以明顯降低粗制氫氧化鎳中 Mg、Na、Cl。

表2 粗制氫氧化鎳氧化洗滌后上清液成分Tab.2 Composition of liquid supernatant after oxidation and washing of crude nickel hydroxide g/L

3.2 硫酸浸出氧化洗滌后氫氧化鎳浸出液和浸出渣成分分析

表3為硫酸浸出氧化洗滌后氫氧化鎳浸出液成分分析。從實驗可以看出浸出液中除含有少量Cu、Zn、Ca、Mg等雜質元素外，其余雜質成分含量很少，Co、Mn、Fe有價金屬并未浸出，浸出液中雜質成分大幅度降低。

表3 浸出液成分Tab.3 Composition of leaching liquor g/L

表4為浸出渣成分分析。從實驗可以看出Co、Mn、Fe有價金屬大量存留于浸出渣中，浸出渣中還有部分有價金屬Ni未浸出，鎳浸出效率可達到80%。浸出渣中Co元素以三價形態存在[9]，Mn以MnO2形式存在，不溶于水和硫酸，鐵浸出過程中二價鐵氧化為三價鐵進入渣中，因此未被浸出。下一步可考慮加入還原劑進一步將浸出渣中Ni、Co、Mn等有價金屬全部浸出。

表4 浸出渣成分Tab.4 Composition of leaching residues %

3.3 鎳皂萃余液分析

經分析，鎳皂萃余液含Ni 0.015 g/L，可直接排入廢水處理系統。

3.4 浸出液P507鎳皂有機萃取除雜后萃余液成分分析

表5為浸出液P507鎳皂有機萃取除雜后萃余液成分，指標完全滿足高品質硫酸鎳溶液生產電池正極材料原料需求，因氧化洗滌后浸出液雜質成分少，一步萃取分離即可得到高品質硫酸鎳溶液，不需要采用P204→P507多步復雜萃取方式，大大縮短了生產工藝流程，降低了生產成本。

表5 萃取除雜后萃余液成分Tab.5 Composition of raffinate after extraction and purification g/L

3.5 反萃液成分分析

表6為P507負載有機反萃液成分，反萃液可通過沉渣處理后進一步回收有價金屬，達到資源循環利用效果。

表6 反萃液成分Tab.6 Composition of strip liquor g/L

4 結語

1） 采用氧化洗滌工藝硫酸浸出粗制氫氧化鎳，氫氧化鎳中Co、Mn、Fe金屬未被浸出，浸出液中雜質含量大幅度降低，鎳浸出效率高達80%，氧化后氫氧化鎳純水洗滌可有效去除粗制氫氧化鎳中Na、Mg、Cl離子；

2） 浸出液通過P507鎳皂萃取除雜工藝可產出高品質硫酸鎳溶液直接用于電池正極材料主要原料，提高了浸出、除雜效率，剩余浸出渣可加入還原劑將有價金屬全部浸出，達到資源循環利用，清潔生產。