氧化鋅粉中硫化物的成因及解決途徑*

王洪亮，周先超

（1.云南云銅鋅業(yè)股份有限公司，云南 昆明 650102；2.云南永昌鉛鋅股份有限公司，云南 保山 678307）

某廠采用沸騰爐處理鋅精礦，產(chǎn)出焙砂常規(guī)浸出生產(chǎn)流程，浸出液鋅粉凈化后送電解生產(chǎn)鋅錠，浸出渣用揮發(fā)窯進(jìn)行無害化和有價(jià)金屬回收處理，揮發(fā)窯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的煙氣利用自身產(chǎn)出的氧化鋅粉進(jìn)行二氧化硫吸收處理，然后達(dá)標(biāo)排放。多余的氧化鋅粉和尾氣吸收產(chǎn)出的硫酸鋅統(tǒng)一送氧化鋅粉處理系統(tǒng)。揮發(fā)窯處理的浸出渣由于含硫比較高，導(dǎo)致后續(xù)產(chǎn)出的氧化鋅粉硫化物高，造成氧化鋅粉處理系統(tǒng)終渣含鋅高。本文針對(duì)氧化鋅粉中硫化物的成因及解決途徑進(jìn)行了探討。

1 氧化鋅粉生產(chǎn)過程簡述

某廠的浸出渣采用揮發(fā)窯進(jìn)行處理，產(chǎn)出的二氧化硫煙氣經(jīng)洗滌和兩級(jí)氧化鋅粉吸收后達(dá)標(biāo)排放，過程中產(chǎn)出的礦漿則直接采用廢液進(jìn)行酸分解，酸分解二氧化硫送硫酸進(jìn)行制酸，酸分解礦漿經(jīng)過脫氣后送氧化鋅粉處理系統(tǒng)回收有價(jià)金屬，流程如圖1[1-2]。

圖1 某廠揮發(fā)窯生產(chǎn)流程Fig.1 Production flow of one factory's volatilizing kiln

鋅浸出渣經(jīng)揮發(fā)窯火法處理后，鋅鉛等有價(jià)金屬富集至氧化鋅粉中，銅銀等有價(jià)金屬富集至窯渣中，同時(shí)部分有害元素也會(huì)富集或者夾帶進(jìn)氧化鋅粉中，具體的揮發(fā)窯產(chǎn)出的氧化鋅粉指標(biāo)數(shù)據(jù)見表1。

表1 揮發(fā)窯產(chǎn)出氧化鋅粉成分Tab.1 Composition of zinc oxide powder generated by volatilizing kiln %

由表1的數(shù)據(jù)得出氧化鋅粉中的含硫物質(zhì)是比較高，含硫物質(zhì)主要是可溶解類的硫酸鹽，以及不可溶解類的硫化物，占比情況見圖2。通過物相分析可知：氧化鋅粉中硫化物大部分是在揮發(fā)窯生產(chǎn)過程中硫蒸汽和鋅蒸汽反應(yīng)結(jié)合生產(chǎn)硫化鋅，數(shù)據(jù)見圖3。

圖2 氧化鋅粉中硫化物的分布Fig.2 Sulphide distribution in zinc oxide powder

圖3 氧化鋅粉鋅物相分布Fig.3 Zinc phase distribution in zinc oxide powder

從圖3中的數(shù)據(jù)可以得出，氧化鋅粉中硫化鋅形態(tài)的鋅含量占到整個(gè)氧化鋅粉含鋅的16.86%，這部分硫化鋅在氧化鋅粉常規(guī)濕法浸出過程中是無法有效浸出的，易造成終渣含鋅高，帶來有價(jià)金屬鋅的損失。

2 氧化鋅粉中硫化物的成因

沸騰焙燒過程中未被氧化的硫化鋅，在常規(guī)低酸浸出流程中無法浸出而留在渣中，大部分鐵酸鋅、少量的硅酸鋅，以及溶液夾帶的硫酸鋅進(jìn)入浸出渣，這部分鋅占總投入鋅量的18%～20%。當(dāng)揮發(fā)窯反應(yīng)帶溫度高于1 100℃時(shí)，鐵酸鋅、硅酸鋅和硫酸鋅都容易分解。硫酸鋅由于含有硫，在高溫狀態(tài)下會(huì)快速分解形成SO2等物質(zhì)，部分ZnSO4會(huì)被還原成 ZnS。見式 （1）～（3）。

浸出渣中的硫化鋅在揮發(fā)窯處理過程中，當(dāng)溫度高于1 300℃時(shí)，部分與氧氣反應(yīng)生成二氧化硫和氧化鋅。部分與窯內(nèi)反應(yīng)過程產(chǎn)出的金屬鐵作用產(chǎn)生鋅蒸氣。還有部分會(huì)因?yàn)楦G尾負(fù)壓夾帶至氧化鋅粉中。見式（4）～（5）。

在反應(yīng)帶高溫區(qū)，從物料中揮發(fā)出來的大量鋅蒸氣和少量硫蒸氣，由于充滿了整個(gè)窯內(nèi)空間，加之窯內(nèi)各區(qū)溫度的差異。因而在避開火焰的靠窯壁較低溫度處（因窯外殼淋水）或者后端，鋅蒸氣可能與爐氣中的SO2，S2（g）及PbS等作用而被硫化。見式 （6）～（8）[3-4]。

生成的ZnS和ZnO大部分隨氣流進(jìn)入煙道，經(jīng)鍋爐或者電收塵收集后形成氧化鋅粉。從浸出渣、氧化鋅粉含硫化物的數(shù)據(jù)分析，可以得出：氧化鋅粉中的硫化物大部分是反應(yīng)生成的，占比88.78%，機(jī)械夾帶占比11.22%。

3 氧化鋅粉中硫化物的前端解決途徑

氧化鋅粉中的硫化物主要來自于鋅浸出渣高溫反應(yīng)過程的生成，如從源頭降低浸出渣中硫的含量，則可有效的降低氧化鋅粉中硫化物的含量，根據(jù)生產(chǎn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，硫在氧化鋅粉、窯渣和煙氣中的分配比例基本是固定的，根據(jù)此前提，對(duì)浸出渣中硫含量對(duì)氧化鋅粉中不溶硫的影響進(jìn)行了測算，具體見表2。

表2 浸出渣含硫變化對(duì)氧化鋅粉含不溶硫影響表Tab.2 Effect of sulfur content change in leaching residues on insoluble sulfur in zinc oxide powder

經(jīng)過測算得出：嚴(yán)格控制浸出渣中硫的含量，可以有效的解決氧化鋅粉中不溶硫高的問題，在生產(chǎn)過程中可以通過以下措施來降低浸出渣硫的含量：

1）降低焙砂中不溶硫的含量，由于焙砂浸出過程的渣率通常在40%～45%之間，焙砂中不溶硫的降低，可以有效的降低浸出渣中總硫的含量；

2）浸出渣中可溶硫的含量占比67.86%，這部分硫可以采取通過用新水對(duì)浸出渣進(jìn)行洗滌的方式，降低渣夾帶水中含硫酸根的量；同時(shí)可以采取更高效的壓濾設(shè)備，降低浸出渣的含水量，降低硫酸根的夾帶量。兩個(gè)措施降低浸出渣中的可溶硫含量，從而降低浸出渣總硫的含量。

4 氧化鋅粉中硫化物生成過程的解決途徑

根據(jù)回轉(zhuǎn)窯內(nèi)高溫和強(qiáng)還原性氣氛判斷，產(chǎn)生的鋅蒸汽和硫蒸汽在氧化性氣氛不足的情況下，會(huì)結(jié)合生成硫化鋅蒸汽，進(jìn)而在負(fù)壓的條件下進(jìn)入余熱鍋爐和電收塵，導(dǎo)致氧化鋅粉不溶硫高。

一方面如何解決回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)過程氣氛成為降低氧化鋅粉硫化物的關(guān)鍵，回轉(zhuǎn)窯及其配套設(shè)備在未達(dá)到設(shè)計(jì)滿負(fù)荷的條件下，可以通過提高入窯鼓風(fēng)量和增加引風(fēng)量的辦法來調(diào)整窯內(nèi)的反應(yīng)氛圍，增加煙氣反應(yīng)過程的氧化性氛圍；但回轉(zhuǎn)窯在達(dá)到設(shè)計(jì)滿負(fù)荷、甚至超負(fù)荷的情況下，可以通過采取窯頭鼓富氧的措施來調(diào)整窯內(nèi)的反應(yīng)氛圍。根據(jù)氧化鋅粉含硫化物的情況，鼓風(fēng)富氧的數(shù)據(jù)如表3[5-6]。

表3 氧化鋅粉不溶硫氧化需氣量Tab.3 Oxidation air demand of insoluble sulfur in zinc oxide powder

從表3中數(shù)據(jù)可以明顯的得出：使用氧氣可以有效的降低入窯的氣量，減少離窯的煙氣量，減少熱量的夾帶損失，提高浸出渣的處理量，因此在有條件的情況，可以通過補(bǔ)入氧氣提高正常入窯空氣的氧含量，有效的改善回轉(zhuǎn)窯的反應(yīng)條件和生產(chǎn)指標(biāo)。空氣需要量下降，相應(yīng)地窯內(nèi)氣流速度下降，被煙氣帶出爐窗的生料也相應(yīng)減少，從而提高了產(chǎn)品有價(jià)成分含量[7]。

另一方面回轉(zhuǎn)窯收塵一般采取鍋爐收塵和電收塵相結(jié)合的形式，鍋爐塵和電收塵的指標(biāo)情況差異進(jìn)行比較分析，例如某廠的鍋爐塵和電收塵指標(biāo)分析見表4。

表4 電收塵和余鍋塵分析數(shù)據(jù)Tab.4 Analysis data of electrical precipitation and residual pot dust %

從表4的分析數(shù)據(jù)得出：雖然余鍋塵占比較小，但由于其指標(biāo)較差，對(duì)整體的氧化鋅粉質(zhì)量影響較大，在生產(chǎn)過程中可以通過將余鍋塵重新返回系統(tǒng)配料，進(jìn)行二次煅燒的方式降低硫化物的含量，同時(shí)也可以有效的降低鐵等有害元素的含量，提高鋅等有價(jià)金屬的富集比例。

5 氧化鋅粉中硫化物濕法處理過程的解決途徑

氧化鋅粉中的硫化物絕大部分是以硫化鋅的形式存在，硫化鋅在常規(guī)浸出條件下是無法浸出的，但溶液中有Fe3+的存在對(duì)浸出反應(yīng)起加速作用，F(xiàn)e3+本身被還原成Fe2+，發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)，見式 （9）[8]。

但在硫化物含量高的氧化鋅粉浸出過程中，礦漿體系是呈現(xiàn)很強(qiáng)還原性的，浸出液中的鐵離子是以二價(jià)的形式存在的，無法發(fā)生上述反應(yīng)。

因此在生產(chǎn)中需要產(chǎn)生Fe3+來對(duì)硫化鋅進(jìn)行氧化反應(yīng)，可以通過加入高錳酸鉀、錳粉，或者雙氧水等強(qiáng)氧化劑來對(duì)系統(tǒng)中的進(jìn)行氧化Fe2+產(chǎn)出Fe3+，這些氧化劑一方面價(jià)格昂貴，成本高，另一方面錳粉等過度的使用還會(huì)造成系統(tǒng)錳離子的不平衡，因此這一途徑很難長期有效的使用。

因此尋找一種濕法煉鋅生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)可以接收的氧化劑成為關(guān)鍵，查尋濕法煉鋅整個(gè)生產(chǎn)工藝過程，浸出渣本身含鐵很高，且主要成分是鐵酸鋅，而鐵酸鋅在高溫高酸條件下是可以浸出溶解的，且其浸出溶解后的鐵就是三價(jià)的，可以發(fā)生如下反應(yīng)，見式（10）。

生產(chǎn)上可以通過將部分濕法煉鋅的浸出渣加入至氧化鋅粉浸出系統(tǒng)，通過浸出渣中的鐵酸鋅產(chǎn)出Fe3+來氧化硫化鋅，降低氧化鋅粉浸出尾渣含鋅，解決硫化物高帶來的浸出率低的問題。

6 氧化鋅粉硫化物降低產(chǎn)生的效益

以年產(chǎn)10萬t鋅錠計(jì)，氧化鋅粉中硫化物每降低1%，可以降低終渣含鋅466 t，節(jié)約金屬成本500萬元，效益明顯。

7 結(jié)語

揮發(fā)窯處理浸出渣生產(chǎn)過程中由于氧化氣氛的不足，導(dǎo)致產(chǎn)出的氧化鋅粉硫化物高，而硫化物高的氧化鋅粉在浸出處理過程中會(huì)帶來終渣含鋅高，有價(jià)金屬損失大的問題。生產(chǎn)過程通過不同環(huán)節(jié)的調(diào)整可以有效的解決氧化鋅粉硫化物高的問題。

1）源頭控制：通過強(qiáng)化鋅精礦焙燒過程降低焙礦中的不溶硫；加強(qiáng)焙礦浸出過程產(chǎn)出浸出渣的洗滌減少酸根夾帶以及強(qiáng)化壓濾過程降低浸出渣含水量。都可以有效的從源頭控制進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯浸出渣的含硫量，從而降低回轉(zhuǎn)窯產(chǎn)出氧化鋅粉的硫化物含量；

2）火法解決：氧化鋅粉硫化物在回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要原因是氧化性氣氛不足，生產(chǎn)過程中可以通過增加鼓風(fēng)量或者鼓氧氣來解決，同時(shí)可以通過將劣質(zhì)的收塵粉返回系統(tǒng)二次處理的方式降低產(chǎn)出氧化鋅粉的硫化物含量；

3）濕法解決：通過對(duì)氧化鋅粉浸出系統(tǒng)加入浸出渣，在高溫高酸的條件下利用浸出渣中產(chǎn)出的Fe3+和氧化鋅粉中的ZnS進(jìn)行反應(yīng)，從而解決硫化物的問題。