某稀土礦優溶渣中鈾的超聲強化浸出試驗研究*

羅媛媛，賈 香，田曉照，廖 磊，鄭智陽

（核工業二九〇研究所，廣東 韶關 512029）

伴生放射性礦開發利用單位所產生放射性固體廢物的管理及利用、處置是近年來國家相關部門研究部署的一項重要工作[1-4]，并明確指出鼓勵對伴生放射性固體廢物中的有價值資源進行回收利用，其中對于鈾含量達到0.1%的固體廢物，宜進行鈾資源化回收利用[5]。

徐光憲等人研究了獨居石稀土礦開發利用過程中的放射性核素鈾、釷在稀土生產過程中的遷移及流向，發現原料中約80%～85%的釷、鈾進入優溶渣[6]，使得優溶渣中鈾釷含量遠高于其他廢渣，有必要對其進行鈾的資源回收。

近年來研究較多的為獨居石稀土礦廢渣中鈾的回收利用工藝，其工藝也較為成熟。湖南中核金原新材料有限責任公司發明了一種從獨居石優溶渣中冶煉分離鈾、釷及稀土的方法，采用了以稀鹽酸為浸提劑進行加熱攪拌的浸出回收方法[7]。支梅峰等[8]開展了優溶渣中鈾的硫酸浸出試驗研究，最佳條件下鈾的浸出率可達到90%。

超聲技術是20世紀發展起來的高新技術，是一種新興的，多學科交叉的邊緣科學。由于超聲波作用的獨特性，已日益顯示出其在各分離領域的重要性。超聲強化浸出機理主要表現為當超聲場作用于兩相或多相體系時會產生各種效應，如空化效應、湍動效應、微擾效應、界面效應和聚能效應等。所有這些效應會引起傳播媒質特有的變化，因而從整體上促進了分離浸出過程[9]。南華大學王孟等[10]研究了超聲波強化硝酸兩級逆流從含鈾灰渣中浸出鈾的方法，國外也有報道超聲波對海水吸附劑提鈾的影響效果研究[11]，說明超聲技術可以作為一種有效的輔助手段進行廢渣中鈾等有價元素的浸出回收。

本文采用超聲強化輔助手段進行混合型離子型稀土礦優溶渣中鈾的浸出回收研究，探索超聲強化浸出技術對鈾浸出的影響關系，建立更加科學有效的浸出回收工藝方案。

1 儀器及試劑

電感耦合等離子體質譜儀：7900，美國安捷倫科技有限公司；電感耦合等離子體發射光譜儀：2100DV，美國鉑金埃爾默股份有限公司；離子計：PXSJ-216F，上海儀電科學儀器股份有限公司；分析天平：YP-B10002型，上海光正醫療儀器有限公司；超聲發生器：G-100S，深圳市歌能清洗設備有限公司；臺式高速離心機：DD5，湖南赫西儀器裝備有限公司；硫酸：分析純，西隴科學股份有限公司。

2 優溶渣特性及鈾形態分析

2.1 優溶渣特性

通過企業生產工藝調查及分析測試，根據項目環評報告，該企業以混合型離子型氧化稀土為原料，工藝過程中鈾釷主要進入優溶渣并得到一定的富集。

通過對6個批次渣樣的檢測，其中鈾元素含量均達到可回收利用的1‰以上，樣品檢測結果見表1。按照《伴生放射性物料貯存及固體廢物填埋輻射環境保護技術規范》，應該對其鈾等有價元素進行回收利用后再進行處置。

表1 優溶渣樣品檢測數據表Tab.1 Test data sheet for selective solution slag samples%

以下試驗以收集量較大的2#樣品開展鈾的提取形態分析，浸提劑濃度、固液比、浸出溫度、浸出時間條件等試驗，從而建立最優的浸出工藝條件參數。

2.2 鈾的提取形態分析

分步提取法是研究元素可提取態組成的重要方法，對廢渣中鈾以Tessier流程開展順序提取分析，主要為水溶態--碳酸鹽絡合態--鐵錳氧化物結合態--硫化物及有機物結合態--殘余態[12-13]，其提取難度逐步增大，在環境中的遷移危害逐步降低。其中水溶態、碳酸鹽態鈾是極易遷移富集至生態鏈條中去的，其放射化學毒性最強；鐵錳結合態、硫化物及有機結合態是較容易釋放富集于周圍環境介質，而殘余態鈾則為較難浸出遷移的形態。

通過在2#樣品中依次加入水、乙酸、鹽酸羥胺-乙酸、雙氧水-硝酸、氫氟酸-硝酸-高氯酸進行提取，進行測定不同形態鈾的含量，結果見表2。

表2 優溶渣中鈾的分步提取結果Tab.2 Step-by-step extraction results of uranium in selective solution slag

通過分步提取試驗發現，廢渣中鈾的鐵錳氧化物結合態占比最高，達到72.75%，其次為水溶態，而殘余態含量最低，說明廢渣中鈾具有一定的浸出遷移活性，容易對周邊環境產生不利影響，而超聲浸出技術可以有效的作用于除殘余態以外的其他四種形態的鈾的浸出過程，具有一定的技術可行性。

3 超聲強化浸出工藝試驗

3.1 浸提劑濃度

根據研究表明，鹽酸、硝酸、硫酸溶液均可以作為優溶渣中鈾的回收浸提劑，考慮鹽酸、硝酸的揮發性較強，對于環境的影響及設備的腐蝕要大于硫酸，因此選擇硫酸溶液作為本次試驗研究的浸提劑。

稱取10 g優溶渣樣品，加入500 mL錐形瓶中，分別以1%、1.5%、2%、3%、5%、10%硫酸溶液作為浸提劑，以10∶1液固比，在50℃下進行超聲及攪拌浸出30 min。浸出液經離心后，檢測上清液中鈾含量，并繪制浸提劑濃度與浸出率曲線見圖1。

圖1 浸出劑濃度與浸出率關系曲線Fig.1 Relationship curve between leaching agents concentration and leaching efficiency

由圖1可見，超聲條件下硫酸濃度在3%以下時，浸出率隨浸提劑濃度的提高而明顯升高，但超過3%以后，浸出率趨于穩定，而攪拌條件硫酸濃度在5%以上浸出率才趨于穩定，說明超聲強化作用下可有效降低浸出液酸濃度，綜合考慮浸出成本等因素，選擇3%濃度的硫酸作為最優浸提劑。

3.2 確定固液比

采用3%硫酸溶液作為浸提劑，以2∶1、4∶1、6∶1、8∶1、10∶1、15∶1液固比，在 50 ℃下進行超聲及攪拌浸出30 min。浸出液離心過濾后，檢測浸出液中鈾含量，繪制不同液固比的浸出率曲線，結果見圖2。

圖2 液固比與浸出率關系曲線Fig.2 Relationship curve between liquid-solid ratio and leaching efficiency

由圖2液固比與浸出率關系曲線可見，液固比對鈾的浸出率影響不明顯，液固比超過4∶1以后，在超聲及攪拌條件下浸出率平穩在84%，77%左右，本次實驗試驗取5∶1作為后續的液固比最佳條件。

3.3 確定浸出溫度

采用3%硫酸溶液作為浸提劑，液固比5∶1，分別在30℃、40℃、50℃、70℃、90℃下超聲及攪拌浸出30 min，浸出液經離心后，檢測上清液中鈾含量并計算浸出率，繪制溫度對浸出率的關系曲線，結果見圖3。

圖3 浸出溫度與浸出率關系曲線Fig.3 Relationship curve between leaching temperature and leaching efficiency

由圖3浸出溫度與浸出率關系曲線可見，超聲條件下浸出率在50℃以后逐漸趨于穩定，而攪拌浸出溫度在70℃以上才能逐漸穩定。

3.4 浸出時間

采用3%硫酸溶液作為浸提劑，液固比5∶1，浸出時間10 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min，浸出溫度50℃，離心過濾后，檢測浸出液中鈾含量，繪制不同浸出時間的浸出效率曲線，結果見圖4。

圖4 浸出時間與浸出率關系曲線Fig.4 Relationship curve between leaching time and leaching efficiency

由圖4浸出時間與浸出率關系曲線可見，超聲浸出60 min后浸出率逐漸趨于穩定，而攪拌浸出工藝一般需要2 h以上才能獲得良好的浸出效果，說明超聲強化輔助技術有效提高了鈾的浸出速率，大大縮短了浸出時間。

3.5 最優化條件

根據上述條件試驗，選擇以3%硫酸溶液作為浸提劑，液固比為5∶1，浸出溫度50℃，浸出時間60 min作為最佳浸出條件，超聲條件下浸出率為90.53%，同等條件下攪拌浸出率為86.41%，說明超聲輔助浸出具有更好的浸出促進作用，如表3所示。

表3 最優條件及鈾浸出率Tab.3 Optimum conditions and leaching rate of uranium

4 結語

通過對6批次稀土優溶渣中鈾含量進行檢測，發現優溶渣中鈾元素含量普遍達到1‰以上，具有一定的回收利用價值。進一步通過分步提取試驗發現廢渣中鈾具有一定的浸出遷移活性且具有開展浸出回收的可行性。

1）通過開展鈾的超聲強化輔助浸出條件試驗，確定了以3%硫酸溶液作為浸提劑，液固比為5∶1，浸出溫度50℃，浸出時間60 min作為最佳浸出條件，浸出率為90.53%；

2）超聲強化輔助技術相比常規攪拌浸出方式具有提高浸出率，降低提取液濃度及溫度，縮短浸出時間等優點。超聲強化浸出率比攪拌浸出高出2.57%～4.12%，達到最佳浸出效果時間縮短1倍，溫度降低10℃，浸提劑濃度降低2%；

3）研究了超聲技術在伴生放射性稀土礦廢渣回收利用領域的研究應用，可以進一步的為鈮鉭、鋯等其他類型伴生放射性礦廢渣中鈾的浸出回收工作提供參考，同時為擴大工藝試驗的開展提供了依據；

4）對于工業化生產應用方面，超聲強化浸出工藝仍面臨大型槽式超聲裝置的研發以及后續的分離純化工藝等問題，需要進行進一步的研究探索。