氫化鉭粉燒結方式對鉭絲加工過程及其性能的影響*

馬建政 ，解永旭 ，萬慶峰 ，韓 鵬

（1.寧夏東方鉭業股份有限公司，寧夏 石嘴山 753000；2.國家鉭鈮特種金屬材料工程技術研究中心，寧夏 石嘴山 753000）

鉭金屬可在酸性電解液中形成穩定的、不導電的陽極氧化膜，這一特性使其廣泛應用于電子行業，其中制造電解電容器及電容器陽極引線用鉭絲，是鉭最重要的用途[1]。鉭絲是通過不同工藝制取的鉭粉經調配、混料制得冶金級鉭粉原料，再經壓制成型、垂熔燒結、軋制、拉拔、退火等工藝加工而成。在此過程中，冶金級鉭粉原料的顆粒形貌、化雜及物理性能的差異不但會影響到坯料的除雜效果及燒結后密度、硬度等參數，而且會影響到后續鉭絲的物理、化雜含量、電性等各項性能。

傳統的冶金級鉭粉原料調配方式采用鈉還原鉭粉、等靜壓粉及氫化粉按照一定比例混合調配。其中氫化粉的制取方式為：各類電容器級鉭粉的降級粉經冷等靜壓成型，采用真空垂熔燒結后，再經氫化制粉得到。這種制粉方式雖除雜效果好，制得的鉭粉純度較高，但是生產周期長、效率低、能耗高，生產的鉭絲成本也較高。本試驗對氫化粉制取過程中的燒結方式進行改進，與傳統生產方式進行對比，驗證新工藝的適用性。

1 實驗方法

1.1 氫化粉的制取

本試驗采用同一批次的電容器級降級粉作為原料，裝入同種規格的硅膠包套中，經等靜壓機壓制出直徑均勻、長度一致、具有一定壓實密度的鉭坯料[2]，將鉭坯料分別以真空垂熔和熱處理爐輻射兩種方式燒結，再分別將燒結后的鉭棒氫化制粉，得到調配冶金極鉭粉所需的氫化粉（真空垂熔燒結方式制得的氫化粉標記為ZX、輻射式燒結方式制得的氫化粉標記為ZC），對兩種氫化粉進行化雜、物性分析，并采用Philips公司產的Tecnai G2 20ST型透射電子顯微鏡做形貌分析。表1是兩種氫化粉的化學雜質分析對照表；表2是兩種鉭粉松裝密度、平均粒徑、篩分析對比；圖1是兩種氫化粉的形貌照片。

表1 兩種氫化粉的化學雜質分析Tab.1 Chemical impurities analysis of two kinds of hydride powder g/t

表2 兩種鉭粉松裝密度、平均粒徑、篩分析對比Tab.2 Bulk density,average particle size,screening analysis comparison of two kinds of tantalum powder

圖1 兩種氫化粉的形貌照片Fig.1 Morphology photos of two kinds of hydride powder

由于垂熔燒結是大電流通過鉭坯料，由自身電阻產生熱量，燒結溫度較高，除雜效果良好，而輻射式燒結溫度較低，燒結除雜效果和致密效果均無垂熔燒結好，因此垂熔燒結制得的氫化粉化雜含量較低。從上表1可以看出，ZX粉的氧含量是600 g/t，ZC粉的氧含量為960 g/t，ZX粉的其它元素含量也較ZC粉略低，純度更高。氫化制粉時由于垂熔燒結的坯料內部較致密，與氫氣的速度和程度較輻射式燒結的氫化粉要低，因此垂熔燒結制得的氫化粉顆粒較大，從圖1中可以看出：ZX粉呈現碎石塊形狀，大顆粒較多；ZC粉相對微顆粒較多，顆粒在高倍顯微鏡下表現少量多孔。

1.2 氫化粉坯料的兩種燒結方式介紹及對比

真空垂熔燒結：真空垂熔燒結的工作原理是將鉭、鈮、鎢、鉬的金屬粉末壓制成條形坯料，將條形坯料放入真空垂熔燒結爐中，在條形坯料兩端加上一個低壓大電流，依靠條形坯料自身電阻產生高溫，使粉末狀金屬燒結成致密金屬棒料[3]。真空垂熔燒結的特點是：大電流通過坯料，坯料自身電阻產生的熱量較高，高溫可達到2 600℃，燒結后的棒料密度及純度高，但這種燒結方式每次只能燒結一根坯料，本實驗所用的氫化粉制得的鉭棒坯料單重5 kg，單根燒結工藝周期約為9 h，需要多臺燒結爐同時工作才能滿足實際生產需求，且裝爐過程復雜、工藝周期長、生產效率低，同時也增加了平均能耗和成本。

熱處理爐輻射式燒結：采用的設備為真空熱處理爐，通電后由爐體內的鉭棒加熱器、鉭片加熱器、鎢絲籠等加熱器自身電阻產生的熱量對裝入爐內的物料進行輻射式燒結，物料本身無電流通過。這種燒結方式的特點是：單次裝爐量大，本實驗每爐可裝入（30～50）根氫化粉鉭棒，生產效率高，但受爐體加熱器材料性能的限制，燒結溫度較低，因此除雜效果差、燒結后的鉭棒密度低。表3是本實驗兩種燒結方式的裝爐量、工藝周期及成本對比。

表3 本實驗兩種燒結方式對比Tab.3 Comparison of two kinds of sintering methods in this test

1.3 冶金極鉭粉原料的調配

將鈉還原鉭粉（TA） 與等靜壓粉（MD） 分別和兩種方式制得的氫化粉（ZX與ZC）按照一定的調配方式和比例，混合調配成兩種冶金級鉭粉原料，將兩種原料分別放入V型混料機中充分混合均勻。然后對兩種原料鉭粉進行化學雜質分析。表4是兩種冶金極鉭粉原料的化雜含量。

表4 兩種冶金極鉭粉原料的化學雜質分析Tab.4 Chemical impurities analysis of two kinds of metallurgical grade tantalum powder raw material g/t

兩種氫化粉分別與其他原料粉混合調配后，化雜略有區別，加入ZC粉的冶金級鉭粉原料化雜高于用ZX粉調配的原料，但兩者的差距已明顯降低，兩者的平均粒徑及松裝密度也略有區別，但差異不大，均符合使用要求。

2 對鉭絲加工過程的影響及討論

2.1 兩種燒結方式對鉭棒燒結效果的影響

分別將兩種原料裝入乳膠包套，采用冷等靜壓機壓制成鉭棒坯料，去除包套后將鉭棒坯料裝入垂熔燒結爐進行燒結，燒結后的鉭棒利用阿基米德方法測試其密度，并在鉭棒橫截面處取晶相分析的樣品，采用德國進口的Leica MM3型金相顯微鏡進行微觀金相組織分析研究微區的表面形貌和結構特征。圖2是兩種原料燒結后鉭棒的晶相照片；圖3是兩種原料鉭粉燒結后鉭棒的密度。

圖2 兩種原料鉭棒的晶相分析Fig.2 Crystal phase analysis of two kinds of raw material tantalum bar

圖3 兩種原料鉭粉燒結后鉭棒的密度Fig.3 Density of tantalum bar after sintering of two kinds of raw tantalum powder

試驗結果表明：含ZC粉原料較含ZX粉原料成型后的鉭棒燒結密度高，內部晶粒生長的較大。眾所周知，粉末冶金法制得的金屬坯料，其微觀組織表現在其晶粒大小上[4]，鉭棒燒結質量的充分與否，其晶相結構表現的非常直觀，含ZC粉的鉭粉原料所制的鉭棒燒結后晶粒生長得更充分，晶界更明顯，晶粒也較大[5]。這是因為，含ZC粉的原料顆粒更小，其表面活性更強[6]。在同樣條件下，原子之間的結合力越強，消除原子間的抗變形能力就越強，因此晶核形成更早，在同樣的保溫時間下，晶粒的長大越快，而含ZX粉的原料顆粒較大，在燒結時，一方面要排除顆粒間較大空隙造成的變形應力，一方面除去空隙間雜質形成的抑制晶粒長大的應力，所以其晶粒長大緩慢，這也從微觀角度印證了細粒徑鉭粉壓制的鉭棒表面能更高，在相同的燒結電流電壓下，細徑粒鉭粉的接觸更充分，接觸表面積大，活性更強，晶粒與晶粒之間更容易形成燒結頸，因此燒結效果更好[7]。

2.2 兩種燒結方式對鉭絲產品性能的影響

將兩種鉭粉原料燒結的鉭棒經同種工藝軋制成φ3.0 mm鉭條，再經同種工藝退、同種加工率拉拔成同種規格的產品鉭絲，最后以相同工藝進行成品退火，對兩種原料鉭絲的化雜含量進行分析，檢測其抗拉強度、延伸率及電性能。表5是兩種鉭絲的化雜含量，表6是兩種鉭絲的物性及電性。

表5 兩種鉭絲的化雜對比Tab.5 Chemical impurities comparison of two kinds of tantalum wire g/t

表6 兩種鉭絲的物性及電性對比Tab.6 Comparison on physical property and electric properties of two kinds of tantalum wire

兩種原料雖化雜及顆粒形貌略有不同，但使用相同工藝生產的鉭絲的性能無太大差距，化雜水平相當，強度、延伸率及電性能水平一致。

3 結語

1）采用垂熔燒結和輻射式燒結兩種方式制取得到調配冶金級鉭粉所需的氫化粉，兩種氫化粉化雜含量及鉭粉形貌差異較大，表現為垂熔燒結氫化粉純度更高，氫化制粉后鉭粉顆粒較大，是因為垂熔燒結的溫度較輻射式燒結溫度更高，越利于鉭棒除雜和致密，而鉭棒的致密程度會影響氫化制粉時的反應速度和程度；

2）兩種氫化粉調配的冶金級鉭粉，使用相同的生產工藝制得的產品鉭絲性能相當，原料雖略有差異，但這種差異較微小，在后續的加工過程中會逐漸縮小并消除，因此氫化鉭粉的制取方式對鉭絲的性能影響較小；

3）對比兩種氫化鉭粉制取過程的生產成本，經計算輻射式燒結較垂熔燒結制取氫化鉭粉的成本低，因此輻射式燒結制取氫化鉭粉更加經濟、節能、高效。