鍍鋅緊固件在儲(chǔ)存過(guò)程中的銹蝕原因分析

姜 銳 譚振洲， 徐欣軼

（1. 沈陽(yáng)寶金金屬防護(hù)技術(shù)有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110032；2. 沈陽(yáng)防銹包裝材料有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽(yáng) 110032）

0 引言

隨著我國(guó)汽車工業(yè)的蓬勃發(fā)展，汽車零部件的產(chǎn)量也在逐年快速增長(zhǎng)，在我國(guó)每天都有成千上萬(wàn)的零部件被運(yùn)往全國(guó)以及世界各地。與此同時(shí)，因產(chǎn)品包裝導(dǎo)致零部件銹蝕的問(wèn)題也越來(lái)越多，不僅造成零部件功能受到限制，而且給企業(yè)帶來(lái)經(jīng)濟(jì)上的損失[1]。

防抱死制動(dòng)系統(tǒng)（ABS）涉及的金屬材料主要是鋼件及鍍鋅緊固件。2019年6月中旬國(guó)內(nèi)某零部件生產(chǎn)企業(yè)將空運(yùn)到蘇州的ABS放置在倉(cāng)庫(kù)內(nèi)進(jìn)行短周期存儲(chǔ)，存儲(chǔ)過(guò)程中采用紙箱作為外包裝，未采取其他的防銹處理方式，于2019年9月下旬開(kāi)箱查驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)零部件發(fā)生銹蝕，銹蝕部位主要集中在鍍鋅緊固件上。

1 大氣腐蝕的主要影響因素

金屬材料在自然大氣環(huán)境條件下的腐蝕受到各種因素的影響，大氣腐蝕的發(fā)生除了受到金屬本身性質(zhì)的影響外，環(huán)境因素是影響金屬大氣腐蝕的主要因素，包括溫度、濕度、大氣成分、日照輻射、大氣污染物等。針對(duì)汽車金屬零部件在存儲(chǔ)過(guò)程中的銹蝕問(wèn)題，涉及的環(huán)境影響因素主要包括：溫度、濕度、大氣中的氧氣及大氣污染物等[2]。

1.1 濕度對(duì)大氣腐蝕的影響

大氣腐蝕是電化學(xué)腐蝕的一種特殊形式，是金屬表面處于薄液膜下的腐蝕過(guò)程。空氣中的水分在金屬表面凝聚而生成的水膜和空氣中的氧氣通過(guò)水膜抵達(dá)金屬表面是引發(fā)大氣腐蝕的基本條件。而水膜的形成與大氣中的相對(duì)濕度有關(guān)，濕度越大，金屬表面水膜越容易形成，金屬表面上的水膜存在的時(shí)間就越長(zhǎng)，腐蝕速率也相應(yīng)增加。金屬表面形成水膜所需相對(duì)濕度的最低值稱為腐蝕臨界相對(duì)濕度。常用金屬的腐蝕臨界相對(duì)濕度為50%～70%，如鐵65%，鋅70%。金屬的臨界相對(duì)濕度與金屬的種類，表面的狀態(tài)以及其所處大氣環(huán)境氣氛有關(guān)。通常來(lái)說(shuō)，在相對(duì)濕度大于臨界濕度時(shí)，金屬表面就已經(jīng)形成了完整的水膜，使得電化學(xué)腐蝕過(guò)程可以順利進(jìn)行，同時(shí)大氣腐蝕隨相對(duì)濕度的增大而明顯加速。

1.2 溫度對(duì)大氣腐蝕的影響

溫度對(duì)于金屬材料的腐蝕和失效有非常重要的影響。溫度會(huì)影響金屬表面水蒸氣的凝聚、水膜中各種腐蝕氣體和鹽類的溶解度、水膜的電阻以及腐蝕電化學(xué)反應(yīng)的速度。因而溫度的影響應(yīng)與大氣相對(duì)濕度綜合考慮。當(dāng)相對(duì)濕度低于腐蝕臨界相對(duì)濕度時(shí)，溫度對(duì)大氣腐蝕的影響較小，但當(dāng)相對(duì)濕度達(dá)到腐蝕臨界相對(duì)濕度時(shí)，隨著溫度的升高，腐蝕速率增大。常見(jiàn)的化學(xué)反應(yīng)中，溫度每升高10℃，反應(yīng)速率提高2倍。所以在其他條件相同時(shí)，平均氣溫高的地區(qū)，大氣腐蝕速率較大。而過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致材料表面的液膜蒸發(fā)，降低表面的潤(rùn)濕時(shí)間，從而降低材料的腐蝕速率，所以溫度對(duì)于材料的大氣腐蝕速率影響具有雙面性。

1.3 氧氣對(duì)大氣腐蝕的影響

沒(méi)有氧氣和水分存在，金屬材料的大氣腐蝕很難發(fā)生。大氣中存在著大量的氧氣，且吸附的水膜相當(dāng)薄，氧氣很容易溶解、擴(kuò)散到金屬表面的陰極區(qū)，并且氧氣是電化學(xué)腐蝕陰極反應(yīng)過(guò)程中的去極化劑，這會(huì)使氧的去極化過(guò)程進(jìn)行的甚為順利，造成腐蝕更容易發(fā)生。

1.4 大氣污染物對(duì)大氣腐蝕的影響

大氣污染物的種類多樣，主要有硫化物、氮化物、碳化物、鹽粒、炭塵及煤煙等。針對(duì)工業(yè)大氣中含有腐蝕性強(qiáng)的化學(xué)污染物質(zhì)，主要是H2S、SO2、SO3等含硫化合物，其中SO2是最主要的氣體之一，它能被塵埃吸收或直接溶解在金屬表面的水膜中，形成酸性的強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)，加速金屬的腐蝕。當(dāng)空氣中的濕度增大時(shí)，SO2加速腐蝕的作用更加明顯。同時(shí)大氣污染物的存在還會(huì)降低金屬材料發(fā)生腐蝕的臨界相對(duì)濕度，使得金屬材料的腐蝕更容易發(fā)生[3]。

2 銹蝕原因分析

2.1 宏觀形貌

鍍鋅緊固件銹蝕部位的宏觀形貌如圖1所示，從宏觀形貌可觀察：鍍鋅緊固件表面發(fā)生了較嚴(yán)重的銹蝕，并且發(fā)生銹蝕部位產(chǎn)生了白色和紅色的腐蝕產(chǎn)物。

圖1 鍍鋅緊固件銹蝕部位的宏觀形貌

2.2 微觀形貌及能譜分析

針對(duì)鍍鋅緊固件的局部銹蝕部位進(jìn)行掃描電鏡和能譜分析，有白色腐蝕產(chǎn)物和紅色腐蝕產(chǎn)物部位的微觀形貌如圖2所示，白色腐蝕產(chǎn)物的能譜分析結(jié)果如表1所示，紅色腐蝕產(chǎn)物的能譜分析結(jié)果如表2所示。根據(jù)腐蝕部位的微觀形貌可觀察，銹蝕部位產(chǎn)生了大量的腐蝕產(chǎn)物，并且腐蝕產(chǎn)物較為疏松；同時(shí)根據(jù)能譜分析結(jié)果（如表1和表2所示）可知：白色的腐蝕產(chǎn)物中含有大量的Zn和O元素，主要是鋅的氧化物；而紅色的腐蝕產(chǎn)物中不僅含有Zn和O元素，還含有較多的Fe元素，說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物中不僅有鋅的氧化物，還含有鐵的氧化物。

圖2 腐蝕部位的微觀形貌

表1 白色腐蝕產(chǎn)物的EDS能譜測(cè)試的元素含量（wt%）

表2 紅色腐蝕產(chǎn)物的EDS能譜測(cè)試的元素含量（wt%）

2.3 銹蝕原因分析

根據(jù)蘇州倉(cāng)庫(kù)溫濕度記錄信息（如圖3所示），從6月中旬至9月下旬，溫度主要集中在22℃～36℃之間，相對(duì)濕度（RH）主要集中在50%～90%之間，平均溫度在26℃以上，平均濕度在70%以上，大部分時(shí)間處于高溫高濕的環(huán)境條件下。而常用金屬的腐蝕臨界相對(duì)濕度為50%～70%，其中鐵為65%，鋅為70%。說(shuō)明倉(cāng)庫(kù)內(nèi)的ABS長(zhǎng)期處于腐蝕臨界相對(duì)濕度之上，極容易發(fā)生Zn和Fe的電化學(xué)腐蝕，而Zn的電位比Fe的電位更負(fù)，比Fe更容易發(fā)生腐蝕，并且有發(fā)生電偶腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)；同時(shí)濕度和電位差是影響電偶腐蝕的主要因素，濕度越大，電偶腐蝕越容易發(fā)生；在其他條件不變的情況下，不同金屬之間電位差（兩種金屬分別在電解質(zhì)溶液中的實(shí)際電位）越大，腐蝕的可能性就越大。因此，鍍鋅緊固件與鋼件之間一旦發(fā)生電偶腐蝕，鍍鋅緊固件作為陽(yáng)極，鋼件作為陰極，形成大陰極小陽(yáng)極的腐蝕形態(tài)，會(huì)進(jìn)一步加劇陽(yáng)極的腐蝕。

圖3 蘇州倉(cāng)庫(kù)溫濕度記錄信息

對(duì)于Zn在大氣環(huán)境中的腐蝕機(jī)理和腐蝕產(chǎn)物已有較多研究，一般認(rèn)為，在中性大氣環(huán)境條件下，Zn首先發(fā)生溶解，形成Zn（OH）2和ZnO，其腐蝕過(guò)程遵循溶解沉降機(jī)理[4,5]，其陽(yáng)極過(guò)程為：

其中Zn+為中間產(chǎn)物，其陰極反應(yīng)是吸氧反應(yīng)：

Zn的陽(yáng)極溶解一般發(fā)生在其表面的缺陷處，腐蝕結(jié)果表現(xiàn)為肉眼可見(jiàn)的小孔；而陰極反應(yīng)則發(fā)生在這些小孔的周圍，Zn2+離子與OH-在小孔周圍生成Zn（OH）2沉淀，后者脫水生成氧化鋅（ZnO）。

氧化鋅是鋅的氧化物，難溶于水，可溶于酸和強(qiáng)堿，是白色固體，故又稱鋅白。

當(dāng)鍍鋅緊固件表面局部的鍍鋅層腐蝕溶解后，被保護(hù)的鋼制金屬會(huì)繼續(xù)發(fā)生腐蝕，生成鐵的氧化物。

鋼在大氣環(huán)境條件下發(fā)生電化學(xué)腐蝕的機(jī)理是鐵與周圍介質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)[6]。

其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

陽(yáng)極反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：

局部電池所引起的腐蝕，通常在陽(yáng)極和陰極附近，在邊界發(fā)生下式反應(yīng)：

氫氧化亞鐵沉淀易于氧化：

反應(yīng)生成羥基氧化鐵（含氫氧化鐵），就是平常所見(jiàn)的紅鐵銹的主要成分。鐵銹中大多含少量Fe3O4，有時(shí)還含其他種類的氧化鐵。一旦發(fā)生銹蝕，在銹的周圍部分成為陰極，中心部分成為陽(yáng)極，銹蝕將會(huì)繼續(xù)進(jìn)行。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）倉(cāng)庫(kù)內(nèi)的ABS長(zhǎng)期處于腐蝕臨界相對(duì)濕度之上，造成Zn和Fe發(fā)生電化學(xué)腐蝕，同時(shí)Zn的電位比Fe的電位更負(fù)，比Fe更容易發(fā)生腐蝕，并且有電偶腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)；

（2）在大氣環(huán)境條件下，鍍鋅緊固件首先發(fā)生銹蝕，生成了白色的腐蝕產(chǎn)物，即鋅的氧化物；并且當(dāng)鍍鋅緊固件表面局部的鍍鋅層發(fā)生腐蝕溶解后，鍍鋅緊固件內(nèi)部的鋼件繼續(xù)發(fā)生腐蝕，生成了紅色的腐蝕產(chǎn)物，即鐵的氧化物；

（3）鑒于ABS在庫(kù)內(nèi)存儲(chǔ)過(guò)程未采取有效的防護(hù)措施而導(dǎo)致鍍鋅緊固件發(fā)生銹蝕的問(wèn)題，建議采用氣相防銹包裝技術(shù)[7,8]對(duì)ABS進(jìn)行密封包裝，同時(shí)在包裝內(nèi)部放置干燥劑控制內(nèi)包裝濕度，避免在高溫高濕季節(jié)發(fā)生類似的銹蝕問(wèn)題。