樹脂吸附法預處理草甘膦副產鹽及資源化技術

王監宗，李正斌，郭 鵬，魏 文

（江蘇國創新材料研究中心有限公司，江蘇 鹽城 224600）

草甘膦作為除草劑應用范圍很廣，占全球除草劑30%的市場份額。我國的草甘膦生產通常采用甘氨酸法，用該工藝生產草甘膦的過程中會產生大量的副產鹽，這些副產鹽含有草甘膦、增甘磷、氨甲基磷酸和甘氨酸等有機組分，難以用于其他產品生產，造成資源浪費[1-2]。隨著工業副產鹽的產生量日漸增長，同時缺乏有效的處置手段，副產鹽問題已成為制約行業發展的瓶頸之一。

現有的副產鹽處理技術主要為填埋、焚燒處理后進行填埋，或者通過其他方式處理后進行資源化利用，填埋以及焚燒技術往往存在處理能力有限、運行成本高以及設備容易腐蝕等問題[3]。徐志宏等[4]通過對草甘膦副產鹽進行煅燒和多步精制，將精制后的鹽配成鹽溶液，鹽溶液的各項指標均達到一級鹽水要求，符合離子膜氯堿進料標準。通過將副產鹽煅燒和精制后用于離子膜燒堿，從而進行鹽資源化利用，不僅避免了環境污染，而且企業也可以獲得經濟效益。但這種煅燒以及精制耦合工藝的運行成本很高，無法大規模推廣。近二十年來，樹脂吸附法迅速發展并在有機化工廢水處理及資源化領域得到了廣泛應用[5-6]。吸附樹脂具有較高的吸附容量、優良的理化結構、易再生等優點，以樹脂吸附法作為組合工藝中的預處理工藝，吸附難降解的有機物，再通過后續高級氧化等工藝，為保證處理出水達到離子膜燒堿進料的標準提供了可能。李娟[7]采用酸化沉淀+樹脂吸附+高級氧化工藝對四溴雙酚A 生產廢水進行處理，經過組合工藝處理后，COD 總體去除率達到90.5%，氯苯去除率達到78.6%。這種組合工藝操作更加簡單，投資和運行成本更低。本文探究樹脂吸附法作為預處理工藝對草甘膦副產鹽吸附-脫附的參數及穩定性，并解決脫附液的處置問題。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

1.1.1 材料

廢水：由山東某農藥廠草甘膦產品生產過程中產生的副產鹽，將其按照（200±5）g/L 配置成溶液，其水質指標見表1。

表1 副產鹽溶液水質指標Tab.1 Water quality index of by-product salt solution

1.1.2 樹脂

GC-8 樹脂：復合功能大孔樹脂，為帶有功能基團的大孔型非極性吸附樹脂，比表面積為600～800 m2/g，粒徑為0.4～1.25 mm，平均孔徑為3～4 nm，外觀呈黃色的球狀顆粒。

GC-15 樹脂：特種吸附樹脂，為大孔型超高交聯非極性吸附樹脂，比表面積為1200～1400 m2/g，粒徑為0.4～1.25 mm，平均孔徑為3～5 nm，外觀呈紅褐色的球狀顆粒。

1.2 試劑與設備

玻璃樹脂柱：Φ15 mm×450 mm；蠕動泵（BT50S），保定雷弗流體科技有限公司；恒溫搖床（HZQ-Q），常州市華普達教學儀器有限公司；自動采集器（BSZ-40），上海滬粵明科學儀器有限公司；總有機碳分析儀（Multi N/C 3100）,德國耶拿分析儀器股份公司。

1.3 吸附實驗

1.3.1 小試試驗

分別量取一定量的GC-8 樹脂與GC-15 樹脂，將其浸泡在不同pH 的鹽溶液中，控制固液比為1:10，常溫靜態振蕩吸附3 h，分析檢測不同pH 的溶液靜態吸附后的TOC 值。

稱量10 mL GC-15 樹脂樣填裝于玻璃樹脂柱中，將配置好的鹽溶液經過樹脂柱吸附，通過控制不同流速，檢測相同吸附體積出水的TOC值。確定流速后，分別檢測分析不同體積數的樹脂出水的TOC 值。待樹脂吸附飽和后，分別采用不同濃度和體積的氫氧化鈉溶液作為再生劑對樹脂進行再生，再生水洗后進行下一批次的吸附。

1.3.2 中試試驗

將20 L 的GC-15 樹脂樣填裝至中試樹脂柱內，取配置好的鹽溶液，根據小試的最優條件，調節好pH，將20 BV 體積的廢水通過隔膜泵打入樹脂柱內，流速為1 BV/h，混合均勻出水后檢測水中的TOC 值。采用氫氧化鈉作為再生劑對樹脂進行再生。產生的脫附液采用電滲析的方法進行處理，將脫附液中的有機物與陰陽離子分離，濃縮室中的溶液添加一定量的固體氫氧化鈉作為下一批次的脫附劑進行樹脂再生，連續套用15批次。

2 結果討論

2.1 小試試驗結果

2.1.1 吸附樹脂的考察

圖1 顯示的是GC-8 與GC-15 樹脂在不同pH 下的靜態吸附出水TOC 值。從圖1 中可以看出，在酸性條件下，兩種樹脂靜態吸附出水的TOC 值均低于中性與堿性出水TOC 值。另外，在靜態吸附下GC-15 樹脂的吸附效果優于GC-8樹脂，這主要是因為GC-15 樹脂具有較大的比表面積和豐富的孔道結構，通過范德華力等分子間作用力可以吸附更多的有機物分子。因此，確定采用GC-15 樹脂在酸性條件下進行吸附。

圖1 GC-8 和GC-15 樹脂在不同pH 條件下靜態吸附效果Fig.1 Static adsorption effect of GC-8 和GC-15 resins under different pH conditions

2.1.2 吸附流速的考察

確定吸附樹脂后，考察不同流速下樹脂的吸附效果以及吸附穿透體積。圖2 為在不同流速下GC-15 樹脂的吸附效果圖。在相同的吸附體積下，隨著流速的增加，樹脂的吸附效果逐漸降低，這主要是因為流速的提高，使廢水中的有機物分子在樹脂床層中的停留時間變短，樹脂孔穴內的吸附位點未能完全截留廢水中的有機物分子，導致樹脂出水TOC 值變高。然而，當流速過慢時，雖然樹脂出水的TOC 值有所降低，但相對應樹脂的用量會成倍增加，直接提高工程的投資成本以及運行時間。綜合考慮，將樹脂吸附流速控制為1 BV/h。

圖2 不同流速下樹脂的吸附效果Fig.2 Adsorption effect of resin under different flow rates

2.1.3 吸附體積的考察

控制樹脂吸附流速為1 BV/h，考察樹脂的吸附穿透體積，其結果見圖3。從圖3 可以看出，在前20 BV 吸附體積下，樹脂吸附出水的TOC 值上升幅度不大，基本將有機物吸附截留；而隨著吸附體積逐漸變多，且吸附體積超過20 BV 后，樹脂吸附出水的TOC 值明顯增高，這主要是由于樹脂可吸附相應有機物分子的吸附位點已接近飽和，吸附能力減弱。因此控制樹脂吸附體積為20 BV。

圖3 不同樹脂吸附出水體積的TOC 值Fig.3 TOC value of effluent volume adsorbed by different resins

2.1.4 脫附劑濃度和體積的考察

樹脂吸附飽和后需要脫附劑對其再生，從而可以實現再吸附。圖4 顯示了不同濃度和體積數的脫附劑對樹脂脫附率的影響。當脫附劑氫氧化鈉溶液的濃度為3%時，樹脂的脫附率普遍較低；在相同的脫附劑體積下，提高脫附劑的濃度，樹脂的脫附率也隨之提高。這主要是因為當脫附劑氫氧化鈉的濃度較低時，無法形成較高的濃度差，從而不將大部分有機物分子從樹脂孔道中脫附下來。另外，隨著脫附劑的體積數提高，樹脂的脫附率也得到提高。因此，從圖4 中可以看出，當液堿濃度達到4%之后，采用2.0 BV 體積液堿作為脫附劑，樹脂的脫附率可達到90%以上；且進一步增加脫附劑的濃度及脫附劑用量后，樹脂的脫附率變化不大?？紤]到液堿脫附劑的運行成本及脫附液的處置問題，確定采用2.0 BV 濃度為4% 氫氧化鈉溶液進行脫附再生。

圖4 脫附劑的濃度及體積數對于脫附率的影響Fig.4 Effect of concentration and volume number of desorbent on desorption rate.

2.1.5 脫附溫度的考察

液堿脫附劑的濃度及體積確定后，進一步考察了不同溫度下的脫附效果。圖5 顯示了不同溫度下樹脂的脫附率。從圖5 可知，采用2.0 BV 濃度為4%氫氧化鈉溶液進行脫附，脫附溫度在30 ℃及40 ℃時，脫附率低于80%；而脫附溫度高于50 ℃以后，脫附率可達到90%以上，且脫附率隨溫度變化不大，這主要是因為溫度越高，有機物的解吸越容易。因此脫附條件確定為采用2.0 BV 濃度為4%氫氧化鈉溶液，脫附溫度確定在50 ℃，脫附液以1 BV/h 流出，將樹脂吸附的有機物從樹脂上脫附下來。

圖5 不同溫度下樹脂的脫附率Fig.5 Desorption rate of resin at different temperatures

2.1.6 小試穩定性考察

根據確定好的吸附-脫附條件參數進行重復性試驗，考察樹脂的吸附-脫附穩定性。每批次樹脂吸附出水TOC 值與脫附率的結果見圖6。從圖6 可以看出，經過8 批吸附-脫附重復試驗，樹脂的出水TOC 值均小于300 mg/L，且每批次脫附率均在90%以上，其吸附結果與新樹脂基本類似，說明樹脂經過多批次吸附-脫附試驗后，依然可以很好地保持其吸附性能，表明樹脂吸附-脫附試驗結果穩定。

圖6 小試連續吸附-脫附試驗的出水TOC 值與脫附率Fig.6 The effluent TOC value and desorption rate of continuous adsorption and desorption experiment in small scale

2.2 中試試驗結果

根據小試的最優條件進行放大試驗，樹脂中試工程共備有兩根吸附柱，一根用于吸附，一根用于脫附，模擬工程上連續化操作。控制吸附流速在1 BV/h，吸附體積數控制在20 BV，選擇2.0 BV 濃度為4%氫氧化鈉溶液作為脫附劑。通過樹脂吸附廢水中難降解的有機物后，樹脂吸附出水提供給業主進行下一步高級氧化，最終保證處理出水達到離子膜燒堿進料的標準，從而使得廢鹽資源化利用。樹脂脫附液經過電滲析工藝，將脫附液中的有機物與陰陽離子進行分離，濃縮室中的溶液添加一定量的固體氫氧化鈉作為下一批次的脫附劑[8]。經過15 批次吸附-脫附穩定實驗后，每批次樹脂出水的TOC 值見圖7。由圖7 可知，連續批次樹脂出水的TOC 值基本恒定且可以穩定運行。同時，中試試驗中樹脂出水的TOC 值略低于小試出水結果，這是因為中試樹脂床層更高，有機物停留時間與接觸面積均增加。通過中試試驗的結果得知，經過樹脂的預處理吸附實驗，將大部分有毒難降解的有機物吸附，再結合下一步高級氧化工藝，不僅使廢鹽得到資源化利用，同時解決了脫附液無法處置的問題，具有環境效益和經濟效益。

圖7 中試連續批次的出水TOC 值Fig.7 The effluent TOC value of continuous batches in pilot scale

3 總結

經過小試及中試研究，針對草甘膦廢鹽配置成的鹽溶液，通過樹脂吸附法進行預處理，吸附體積數控制在20 BV，流速為1 BV/h 時，樹脂出水的TOC 值可以低于300 mg/L，通過后續的高級氧化使處理出水達到離子膜燒堿進料的標準。采用2.0 BV 濃度為4%的氫氧化鈉溶液進行再生時，脫附率可以達到90%以上。在中試應用中，通過電滲析工藝處理脫附液后，將處理后的脫附液連續回收利用運行15 批次，樹脂吸脫附試驗穩定。樹脂吸附法作為預處理工藝，再配合后續的高級氧化工藝，為高鹽工業廢水的處理提供了一種解決方法，實現了環境效益與經濟效益的統一。