離子色譜法測定高鹽工業廢水中含氟有機酸的含量

李 杰，楊先武，翟梅菊，鄭 剛，劉勇營

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

近年來，隨著空調、冰箱的需求增加（含氟替代品需求變大），各種含氟特種材料需求量變大（含氟聚合物和含氟橡膠增長明顯），及含氟精細化學品和藥品的廣泛應用，氟化工得到了進一步發展。由于氟化工工藝的特殊性，導致生產中排放的部分廢水為高濃度含鹽有機廢水[1]，如氟精細化學品全氟己酮制備過程中產生含五氟丙酸鈉的高鹽有機廢水，消耗臭氧層物質（ODS）替代品一氟甲烷制備過程中產生含硫酸鹽的有機廢水。

離子色譜法是一種簡單、高效測定多種酸根離子的方法，尤其在含氟有機酸根離子檢測方面，其靈敏度與檢出限均較高。目前，離子色譜法檢測石化廢水中的有機酸[2]、離子色譜/直接電導法測定藥物中含氟酸殘留[3]、離子色譜法測定氟樹脂涂料中可溶氟的含量[4]已有相關報道。此外，離子色譜法在職業衛生檢測領域也有應用。美國國家職業安全與健康研究所制定的《分析方法手冊》（第4 版）中建議對甲酸、氯乙酸、有機砷、硫化氫、無機酸（HF、HCl、HBr、HNO3、H3PO4、H2SO4）等多種物質測定均采用離子色譜法[5-6]。本文設計一種可以同時測定三種含氟有機酸根離子（三氟乙酸、五氟丙酸和七氟丁酸）含量的離子交換色譜柱法，并對其進行研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：賽默飛DionexTMAquionTM離子色譜系統。

試劑：三氟乙酸（純度大于99.5%）、五氟丙酸（純度大于99.0%），來自于中化藍天氟材料有限公司；七氟丁酸（純度大于99.0%）購置于阿拉丁試劑有限公司；無水碳酸鈉、碳酸氫鈉（分析純，無錫市亞泰聯合化工有限公司）；二次蒸餾水（自制）。

1.2 測定條件的優化

1.2.1 淋洗液種類的確定

本文采用離子色譜法測試高鹽廢水中含氟有機酸的含量，采用IonPac AS23 陰離子分離柱，通常使用HCO3-/CO32-濃度陰離子標準淋洗液，由于該淋洗液同時含一價和二價離子，又是較好的緩沖溶液，可同時淋洗一價和多價陰離子。改變HCO3-/CO32-濃度以及淋洗速度，在沒有干擾的情況下，能將多種離子分離出來，分離時間一般小于15 min。

1.2.2 淋洗液中離子比例對洗脫的影響

保持HCO3-/CO32-淋洗液的總濃度為3.5 mmol/L，改變兩種離子比例，配制三氟乙酸、五氟丙酸和七氟丁酸標準混合溶液（500 mg/L，下同）進樣測定，淋洗液流速為1.0 mL/min。考察離子出峰的保留時間，結果表明：淋洗液中CO32-比例的提高，保留時間減少，越是后出峰的離子保留時間減小得越多。

1.2.3 淋洗液總濃度對洗脫的影響

保持HCO3-與CO32-的摩爾濃度比例為0.8:4.5，改變淋洗液總濃度，混合溶液離子濃度（500 mg/L）不變，淋洗液流速為1.0 mL/min，進樣測定，隨淋洗液總濃度的增加，保留時間縮短，在前面流出的離子縮短較少，越是后流出的離子縮短得越多。

1.2.4 淋洗液流速的影響

淋洗液中HCO3-的濃度為0.8 mmol/L，CO32-的濃度為4.5 mmol/L，混合溶液離子濃度（500 mg/L）不變，進樣測定，改變淋洗液流速，色譜峰的保留時間如圖1 所示。

圖1 不同淋洗液流速下的出峰時間Figure 1 Peak time at different flow rates of eluent

由圖1 可知，保留時間與淋洗液流速成反比，增加淋洗液流速對于縮短分析時間十分有效。當流速為1.2 mL/min 時，三氟乙酸與五氟丙酸分離度下降，所以選擇1.0 mL/min 作為最佳流速。

1.2.5 抑制器電流的影響

將電流調至設定值，待基線走平，以三氟乙酸、五氟丙酸和七氟丁酸標準混合溶液（500 mg/L）進樣測定，考察抑制器電流的變化對出峰面積的影響，結果見表1。

表1 抑制器電流對出峰面積的影響Table 1 The effect of suppressor current

由表1 看出，抑制器電流從20 mA 到48 mA變化時，三氟乙酸根離子、五氟丙酸根離子和七氟丁酸根離子的峰面積略有變化，但變化不大，根據峰面積最大響應，選擇抑制器電流為30 mA。

1.2.6 最終條件的確定

經過上面的優化過程，最終選取的分析條件如表2 所示。

表2 分析參數設定Table 2 Analysis parameter settings

1.3 標準曲線與檢出限

按優化選定的分析條件：淋洗液中HCO3-的濃度為0.8 mmol/L，CO32-的濃度為4.5 mmol/L，淋洗液流速為1.0 mL/min，抑制器電流為30 mA，配制系列各目標化合物的標準溶液在1～1000 mg/L范圍內各選擇7 個點，以各組分峰面積（y）對質量濃度（x）繪制標準曲線，結果見表3。

表3 混合標準溶液中三種目標化合物的線性回歸方程、相關系數及檢出限Table 3 Linear regression equations,correlation coefficients and detection limits of three target compounds in the mixed standard solution

1.4 方法精密度

采用選定的分析條件，分別將配制好的約1000 mg/L 三氟乙酸、五氟丙酸和七氟丁酸標準溶液各取25 mL，定容至50 mL 后按照分析方法進行7 次平行測定。離子色譜法的精密度見表4。表4 表明：各組分色譜峰峰面積的相對標準偏差在0.86%～1.16%之間，表明離子色譜法具有良好的重現性。

表4 離子色譜法的精密度Table 4 The accuracy of the IC method

1.5 方法準確度

為考察方法加標回收率，分別采用三氟乙酸、五氟丙酸和七氟丁酸標準溶液約500 mg/L 進行加標實驗，加標液體積為待測標準溶液體積的1%，測試結果見表5。

表5 離子色譜加標回收試驗結果Table 5 Recovery of standard addition by ion chromatography

1.6 方法應用

選定分析條件：按照試驗方法對全氟己酮制備工藝所產生的環氧廢水進行測試，結果見表6。環氧廢水（稀釋后）典型離子色譜圖見圖2。

表6 工業樣品分析結果Table 6 Results of industrial samples analysis by ion chromatography

圖2 全氟己酮制備過程中環氧廢水檢測IC 圖Figure 2 Ion Chromatograph figure of waste water produced in Perfluorohexanone preparation process

由表6 和圖2 可知：該工藝條件下環氧廢水中含氟有機酸鹽主要為五氟丙酸鈉，含量在0.5%～2.5%之間。

2 結論

通過前面的實驗條件調整和優化，建立了一種可用于高鹽廢水中含氟有機酸含量測定的離子色譜法。該方法可以快速測定廢水中同時含有三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸的含量（1～1000 mg/L）。該方法簡單，準確度高，不但為企業控制排放制定標準，同時也為環保部門與氟化工企業有效監管工業高鹽廢水中的含氟有機酸的測試提供參考。