Pt-SO42-/ZrO2催化正丁烷異構化反應的性能

宋紫君， 于中偉， 劉洪全， 唐 俊， 張 誠

(1.中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083;2.中國石油 玉門油田分公司 煉油化工總廠，甘肅 玉門 735200)

異丁烷是異丁烷-丁烯烷基化[1]、異丁烷脫氫、異丁烷-丙烯共氧化[2]等石油煉制和化工過程的重要原料[3]。異丁烷主要由催化裂化和加氫裂化等過程副產(chǎn)而生。近年來，隨著環(huán)保要求越來越嚴苛，汽油質量升級加速，烷基化汽油作為提升汽油質量的重要組分之一[4]，產(chǎn)能大幅攀升，進而帶動異丁烷的需求量大幅度增長，現(xiàn)有的異丁烷已無法滿足生產(chǎn)要求。正丁烷異構化可以將碳四資源中較為廉價的正丁烷轉化為高價值的異丁烷，對于拓展異丁烷資源來源、緩解異丁烷供需矛盾具有重要意義?，F(xiàn)有的正丁烷異構化工藝采用的是Pt/Al2O3-Cl催化劑，該類型催化劑雖然具有反應溫度較低、正丁烷異構化轉化率較高的特點，但也存在很多不足之處。例如，由于在反應過程中催化劑表面的氯會不斷流失，需要不斷在原料中注氯，由此帶來了后續(xù)產(chǎn)品需要脫氯及裝置易發(fā)生腐蝕的問題。此外，該類催化劑對原料雜質十分敏感，對原料預處理的要求極高，大大增加了裝置的投資及操作費用。因此，迫切需要開發(fā)新的環(huán)境友好型正丁烷異構化催化劑。

固體超強酸催化劑[5]是指由酸根離子和改性的金屬氧化物組成的Hammett酸度函數(shù)H0<-11.93的超強酸，它具有酸強度高、熱穩(wěn)定性好、對環(huán)境友好、不腐蝕設備、可再生等優(yōu)點，被認為是具有很大應用潛力的催化劑[6]。其中SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑在較低溫度下具有較高的烷烴異構化活性，引起了研究人員的廣泛關注[7-10]。尤其是SO42-/ZrO2型固體超強酸催化劑，因其在C5/C6烷烴異構化反應中具有優(yōu)異的異構化活性和選擇性、較強的雜質耐受能力以及良好的再生性能，目前已實現(xiàn)工業(yè)應用[11]。

由于SO42-/ZrO2型固體超強酸催化劑在烷烴異構化反應中表現(xiàn)出較好的催化性能，因此近年來有很多將此類催化劑用于正丁烷異構化反應的研究報道。徐占林等[12]制備了Pt-SO42-/ZrO2-Al2O3固體超強酸催化劑，發(fā)現(xiàn)適量的Al2O3可以穩(wěn)定四方晶相ZrO2，負載Pt可以提高催化劑的正丁烷異構化活性，在反應溫度為220 ℃時，異丁烷收率最高為37%，異丁烷選擇性為70%。Wan等[13]和Zarkalis等[14]將Fe和Mn引入SO42-/ZrO2催化劑，代替貴金屬Pt，在反應溫度為100 ℃時，正丁烷轉化率最高為37.1%。Ahmed[15]對SO42-/ZrO2固體超強酸進行改性研究，發(fā)現(xiàn)HfO2的引入改變了催化劑表面的酸性結構，增加了超強酸表面SO42-的密度，在250 ℃時，正丁烷初始轉化率達到19.1%，異丁烷選擇性達到81.3%。曹崇江等[16]研究了Ga摻雜SO42-/ZrO2催化劑在正丁烷異構反應中的性能，發(fā)現(xiàn)引入的Ga2O3不僅抑制制備過程中ZrO2晶粒長大以及高溫下ZrO2由四方相向單斜相轉變，還可以提高催化劑表面SO42-的分解溫度，有利于催化劑表面形成更多的酸中心，250 ℃時正丁烷轉化率可達51%。從目前的研究進展來看，在正丁烷異構化反應中，與已實現(xiàn)工業(yè)應用的Pt/Al2O3-Cl型催化劑相比，SO42-/ZrO2型催化劑存在反應溫度高、正丁烷轉化率低、異丁烷選擇性低等問題。

已有研究主要通過氧化物或金屬改性的方法來提高SO42-/ZrO2型催化劑的正丁烷異構化性能。SO42-/ZrO2型催化劑的性能主要取決于ZrO2的性質，如比表面積、晶相結構、晶粒尺寸等。這些性質會影響SO42-的負載，進而影響催化劑的表面酸性。ZrO2的前體是氫氧化鋯，氫氧化鋯的傳統(tǒng)合成方法是沉淀法。如果從氫氧化鋯合成角度出發(fā)，直接制備比表面積更大的高純四方相ZrO2，則有望設計出活性和選擇性更高的SO42-/ZrO2型正丁烷異構化催化劑。鑒于此，筆者采用水熱法[17]合成氫氧化鋯，并通過改性制備了Pt-SO42-/ZrO2催化劑，表征了催化劑的表面酸性、晶型和孔道結構，研究了催化劑的正丁烷異構化性能，并與基于沉淀法制備的Pt-SO42-/ZrO2催化劑進行了對比，同時研究了反應條件對正丁烷轉化率和異丁烷選擇性的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

八水合氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)為分析純，購自阿拉丁公司；擬薄水鋁石粉購自Sasol公司；氨水、濃硫酸和硝酸均為分析純，購自北京化學試劑公司；氯鉑酸為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；正丁烷質量分數(shù)高于99.5%，購自環(huán)宇京輝公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 沉淀法合成氫氧化鋯

稱取一定量的ZrOCl2·8H2O配成溶液，用氨水做沉淀劑，調節(jié)pH值至適當范圍，然后將所得氫氧化鋯沉淀進行過濾，用去離子水洗滌至中性，且濾液中檢測不出Cl-，將濾餅于110 ℃干燥24 h后，研細得沉淀法氫氧化鋯粉末。

1.2.2 水熱法合成氫氧化鋯

用1.2.1節(jié)相同的方法制備氫氧化鋯沉淀，將所得氫氧化鋯沉淀漿液于110 ℃水熱處理24 h，將水熱處理產(chǎn)物進行過濾，用去離子水洗滌至濾液中檢測不出Cl-，將濾餅于110 ℃干燥24 h后研細得水熱法氫氧化鋯粉末。

1.2.3 Pt-SO42-/ZrO2催化劑的制備

稱取一定量的氫氧化鋯粉末，加入適量的硫酸、氯鉑酸和去離子水，攪拌均勻，形成漿液。將制得的漿液在110 ℃下干燥24 h。取干燥產(chǎn)物研成細粉，按照燒殘值將其與一定量的氫氧化鋁粉末混合均勻，其中Al2O3干基含量為15%(質量分數(shù))，然后加入適量硝酸和去離子水進行混捏，將濕條在110 ℃下干燥24 h，680 ℃高溫下焙燒4 h，制得Pt-SO42-/ZrO2催化劑樣品。將使用沉淀法氫氧化鋯制備的Pt-SO42-/ZrO2催化劑命名為常規(guī)劑，將使用水熱法氫氧化鋯制備的Pt-SO42-/ZrO2催化劑命名為水熱劑。

1.3 催化劑的表征

采用低溫氮靜態(tài)容量吸附法(BET)對催化劑比表面積及孔結構進行分析檢測，所用儀器為Micromeritics儀器公司生產(chǎn)的ASAP2400比表面測定儀，預處理條件為：250 ℃、1.3 Pa，處理4 h，利用BET公式計算比表面積，取p/p0=0.98下的吸附量為樣品孔體積。采用日本理學D/MAX-3A型衍射儀(XRD)對催化劑樣品的物相進行分析檢測，分析條件：射線源CuKα靶，Ni濾波片，掃描范圍10°～80°，步寬0.02°。采用南京華欣分析儀器制造有限公司的HX-HW8B型高頻紅外硫碳分析儀對催化劑樣品中的硫含量進行標定。采用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀(Py-IR)對催化劑酸性進行檢測，將樣品研細至200目，采用KBr壓片，掃描范圍400～4000 cm-1。采用Thermo Fisher公司的ESCALab250型X射線光電子能譜儀對催化劑樣品進行分析(XPS)，激發(fā)源為單色化AlKα靶X射線，能量為1486.6 eV，功率為150 W，結合能用污染碳的C 1s峰(284.8 eV)校正。

1.4 催化劑的反應性能評價

采用Avantium公司設計的16通道固定床高通量評價裝置進行催化劑的正丁烷異構化性能評價。干燥后的正丁烷原料經(jīng)進料泵增壓、液體質量流量計計量后進入液體分配器(ALD)，將液體原料平均分成16股；預處理后的氫氣經(jīng)氣體質量流量計計量后進入原料氣分配單元，均勻分配成16股。分配后的液體和氣體原料進入反應單元，該單元有16個反應管，每個反應管引入1股液體原料和1股氣體原料，2股原料在反應管頂部混合，在一定溫度和壓力下與反應管中的催化劑接觸，進行反應，反應器出口接有一臺Aglient7890氣相色譜儀，可直接對反應產(chǎn)物進行在線分析。

以正丁烷轉化率(x，%)、異丁烷選擇性(s,%)和異丁烷收率(y,%)作為催化劑性能評價的指標，計算見式(1)～式(3)。

x=100%-w1

(1)

(2)

y=x×s

(3)

式中:w1為反應產(chǎn)物中正丁烷的質量分數(shù)，%；w2為反應產(chǎn)物中異丁烷的質量分數(shù)，%。

2 結果與討論

2.1 沉淀法和水熱法制備的Pt-SO42-/ZrO2催化劑性能對比

2.1.1 N2吸附分析

對常規(guī)劑和水熱劑進行N2吸附表征，結果見表1。從表1可以看出，水熱劑較常規(guī)劑具有更大的比表面積、孔體積和孔徑，這說明水熱合成法可以使催化劑暴露出更多的活性中心位點，有利于提高催化劑的異構化活性。圖1為常規(guī)劑和水熱劑的孔徑分布圖。由圖1可以看出：常規(guī)劑的孔徑呈雙峰分布，最可幾孔徑分別為3.8、5.4 nm，平均孔徑為5.6 nm；水熱劑的孔徑呈單峰分布，最可幾孔徑為8.0 nm，平均孔徑為6.4 nm，孔徑分布較寬且孔徑更大，這有利于丁烷分子擴散進入催化劑孔道內部，與催化劑活性中心充分接觸，促進正丁烷的活化和轉化。

表1 常規(guī)劑及水熱劑的孔結構參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of conventional catalystand hydrothermal catalyst

圖1 常規(guī)劑及水熱劑的孔徑分布曲線Fig.1 Pore diameter distribution of conventional catalyst and hydrothermal catalyst(a) Conventional catalyst; (b) Hydrothermal catalyst

2.1.2 XRD分析

常規(guī)劑和水熱劑的XRD表征結果見圖2。圖2中字母“T”和“M”分別為四方晶相和單斜晶相氧化鋯的特征衍射峰。根據(jù)文獻[17]可知，固體超強酸催化劑中四方晶相氧化鋯(T)所占比例越高，催化劑活性越高，大量單斜晶相氧化鋯(M)的存在會降低催化劑的活性。從圖2可以看出，2種制備方法所得催化劑均以四方晶相為主，常規(guī)劑含有單斜晶相氧化鋯，而水熱劑無單斜相氧化鋯，同時，水熱劑較常規(guī)劑在2θ為30.2°、34.1°、51°、60.3°處的四方晶相氧化鋯特征衍射峰的峰強度明顯增加，這說明水熱劑中四方晶相氧化鋯的結晶度更高，有利于提高催化劑的異構化活性。同時，未在衍射譜圖中觀察到明顯的氧化鋁的特征衍射峰，這可能是由于氧化鋁以非晶態(tài)的形式存在[18]。

圖2 常規(guī)劑及水熱劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of conventional catalystand hydrothermal catalyst

2.1.3 催化劑的硫含量及Py-IR分析

固體超強酸催化劑中的硫含量與催化劑的異構化性能呈正相關[19]，對固體超強酸催化劑中的硫含量進行了分析，常規(guī)劑的硫質量分數(shù)為2.16%，而水熱劑的硫質量分數(shù)高達3.93%，硫含量增加明顯，這有助于提高催化劑的異構化性能。同時使用吡啶紅外光譜對Pt-SO42-/ZrO2催化劑的酸性進行表征，結果如表2所示。從表2可以看出，水熱劑總酸量明顯高于常規(guī)劑，增幅超過30%，水熱劑較常規(guī)劑的L酸和B酸酸量均大幅增加，且B酸酸量的增幅高于L酸，因而L/B酸量比值有所下降。張文芳等[20]認為，SO42-/ZrO2催化劑中B酸酸性與催化劑活性密切相關，B酸酸性越強，催化劑異構化活性越高，而與L酸酸性無明顯關聯(lián)。而Yamaguchi[21]認為，超強酸催化劑的異構化活性僅與L酸酸性中心有關，而與B酸無關。唐新碩等[22]認為L酸和B酸都是固體超強酸催化劑的活性位點，且L/B酸量比值越高催化劑活性越高?？梢?，盡管前人對此進行了大量研究，但是不同類型的酸中心對固體超強酸催化劑異構化反應所起的作用尚未達成一致共識，仍有待進一步深入研究。

表2 常規(guī)劑及水熱劑的酸性質Table 2 The acid properties of conventional catalyst and hydrothermal catalyst

2.1.4 XPS分析

為了考察不同制備方法對催化劑中各元素結合能的影響，對常規(guī)劑及水熱劑進行XPS分析，結果見表3。通過與文獻[23]報道的SO42-/ZrO2催化劑中O、S、Zr元素的電子結合能進行比較，可以看出無論是常規(guī)劑還是水熱劑的O、S、Zr元素的電子結合能較標準值均有所增加，但仍處于相同價態(tài)范圍內，分別對應O2-、S6+、Zr4+狀態(tài)。根據(jù)文獻[24]可知，SO42-/ZrO2催化劑中最高價態(tài)S(+6)的存在是催化劑形成超強酸的必要條件。由表3可知，水熱劑的S 2p電子結合能為169.9 eV，高于常規(guī)劑的169.8 eV，同時2種劑的S 2p電子結合能均高于文獻報道的超強酸催化劑的S 2p電子結合能(169.4 eV)，這說明筆者所制2種固體超強酸催化劑的硫原子吸電子能力均更強，而水熱劑中硫原子更是具有高于常規(guī)劑的吸電子能力，從而使S-O-Zr電子云偏移程度更高，固體超強酸酸性更強。

表3 常規(guī)劑及水熱劑中各元素的結合能Table 3 XPS binding energy of various elements ofconventional catalyst and hydrothermal catalyst E/eV

2.1.5 催化正丁烷異構化性能

在溫度為190 ℃、壓力為1.8 MPa、正丁烷質量空速為2 h-1、氫/烴摩爾比為0.1的反應條件下，對比考察了常規(guī)劑和水熱劑的正丁烷異構化性能，結果如表4所示。

表4 常規(guī)劑和水熱劑對正丁烷異構化反應的影響Table 4 Effects of conventional and hydrothermal catalystson the isomerization of n-butane

由表4可以看出，水熱劑的正丁烷轉化率明顯高于常規(guī)劑，雖然水熱劑的異丁烷選擇性略低于常規(guī)劑，但差別較小，且水熱劑上異丁烷收率更高，說明水熱劑具有更好的正丁烷異構化性能，這也驗證了催化劑的結構和表面性質的對比表征結果。

2.2 反應條件對水熱劑上正丁烷異構化反應性能的影響

以水熱合成法制備的Pt-SO42-/ZrO2為催化劑，利用高通量評價裝置，開展了正丁烷異構化反應工藝條件研究。

2.2.1 反應溫度的影響

在反應壓力為1.8 MPa、正丁烷質量空速為2 h-1、氫/烴摩爾比為0.1的條件下，考察了反應溫度對正丁烷異構化反應的影響，結果如表5所示。

表5 不同溫度下水熱法合成的Pt-SO42-/ZrO2催化劑上正丁烷異構化反應產(chǎn)物分布Table 5 Distribution of n-butane isomerization products on Pt-SO42-/ZrO2 catalyst preparedby hydrothermal synthesis method at different temperatures

從表5可以看出，正丁烷轉化率隨著反應溫度的升高而增大，但異丁烷選擇性與之相反，隨著反應溫度的上升逐漸降低，但降低程度小于正丁烷轉化率的增加程度，因此異丁烷收率隨著反應溫度的升高而增大。當反應溫度為190 ℃時，正丁烷轉化率達到43.7%，異丁烷選擇性為86.4%，異丁烷收率為37.76%。

正丁烷異構化反應屬于微放熱反應，反應的標準摩爾反應熱為-8.2 kJ/mol，從熱力學角度來說，降低溫度有利于提高正丁烷的平衡轉化率，但從正丁烷異構化的實際轉化結果來看，在所考察的溫度范圍內，該反應并未達到熱力學平衡[25]。這是因為隨著反應溫度的升高，反應速率不斷加快，反應時間相同時正丁烷轉化率增大。從表5中產(chǎn)物分布來看，當反應溫度較低時，產(chǎn)物中的丙烷和戊烷收率較低，溫度達到190 ℃后，二者收率快速增大，這是因為溫度升高也會促進裂解副反應，尤其有利于較為活潑的異丁烷產(chǎn)物的進一步轉化，因此異丁烷選擇性降低。綜合考慮正丁烷轉化率及異丁烷選擇性，較為適宜的反應溫度應為190～200 ℃。

2.2.2 反應壓力的影響

在反應溫度為190 ℃、正丁烷質量空速為2 h-1、氫/烴摩爾比為0.1的條件下，考察了不同反應壓力對Pt-SO42-/ZrO2催化劑進行正丁烷異構化反應的性能影響，結果見表6。

表6 不同壓力下水熱法合成的Pt-SO42-/ZrO2催化劑上正丁烷異構化產(chǎn)物分布Table 6 Distribution of n-butane isomerization products on Pt-SO42-/ZrO2 catalyst preparedby hydrothermal synthesis method at different pressures

從表6可以看出，反應壓力對正丁烷異構化反應的影響顯著，正丁烷轉化率隨著反應壓力的增大而增大。從熱力學角度來看，在上述反應條件下，正丁烷異構化是分子數(shù)不變的氣相反應，壓力不應對正丁烷平衡轉化率有影響。但由于反應未達到平衡，需要從動力學角度來理解反應壓力的影響。提高反應壓力，反應物濃度增大，反應速率加快，相同時間內反應更加接近熱力學平衡，因此正丁烷實際轉化率提高。從產(chǎn)物分布來看，反應壓力的增大加速了裂解等副反應，隨著反應壓力的增大，副產(chǎn)物收率也隨之增加，但丙烷和戊烷的增加幅度要大于甲烷和乙烷，從而導致異丁烷的選擇性下降。當反應壓力在1.5～1.8 MPa范圍內，該反應同時具有較高的正丁烷轉化率和異丁烷選擇性，考慮到采用較低的反應壓力可以降低對反應裝置的要求，減少設備投資，所以較為適宜的反應壓力應在1.5～1.8 MPa范圍內。

2.2.3 反應空速的影響

空速是評價一個催化劑性能的重要參數(shù)，容許空速越大說明催化劑的活性越高[26]。在反應溫度為190 ℃、壓力為1.8 MPa、氫/烴摩爾比為0.1的條件下，考察了正丁烷質量空速的影響，結果如表7所示。

從表7可以看出，隨著反應空速的增大，正丁烷轉化率降低幅度非常明顯，異丁烷選擇性增加緩慢，異丁烷收率下降明顯。這是因為低空速下反應物料和催化劑接觸時間較長，異構化反應接近熱力學平衡，正丁烷轉化率較高，較長的接觸時間也加劇了副反應和二次反應的發(fā)生，這進一步提高了異丁烷轉化率，同時也降低了異丁烷選擇性；隨著空速的增大，反應接觸時間縮短，正丁烷轉化率下降，二次反應減少，異丁烷選擇性提高。從產(chǎn)物分布來看，低空速下丙烷和戊烷收率遠高于甲烷和乙烷，隨著反應空速的增大，副產(chǎn)物收率均有所減少，丙烷和戊烷收率減小幅度較大，當反應空速為4 h-1時，丙烷和戊烷收率均低于甲烷和乙烷收率，這說明在該反應的初期，副產(chǎn)物主要以甲烷和乙烷為主，隨著反應進程的推進，副產(chǎn)物逐漸以丙烷和戊烷為主。反應空速較大時，雖然異丁烷選擇性較高，但由于正丁烷轉化率過低，要將正丁烷完全轉化，需要將未反應的正丁烷從產(chǎn)物中分離并循環(huán)，能耗較高。綜合考慮正丁烷轉化率、異丁烷選擇性和反應效率，較為適宜的質量空速為2 h-1左右。

表7 不同空速下水熱法合成的Pt-SO42-/ZrO2催化劑上正丁烷異構化產(chǎn)物分布Table 7 Distribution of n-butane isomerization products on Pt-SO42-/ZrO2 catalyst prepared byhydrothermal synthesis method at different space velocities

2.2.4 反應氫/烴摩爾比的影響

正丁烷異構化反應是在臨氫條件下進行的，因而確定合適的氫/烴摩爾比對提高正丁烷轉化率和異丁烷選擇性具有重要意義。在反應為溫度190 ℃、壓力為1.8 MPa、質量空速為2 h-1的條件下，研究了氫/烴摩爾比對正丁烷異構化反應性能和產(chǎn)物分布的影響，如表8所示。

表8 不同氫/烴摩爾比下正丁烷異構化產(chǎn)物分布Table 8 Distribution of n-butane isomerization products at different n(H2)/n(n-Butane)

從表8可以看出，正丁烷的轉化率隨著氫/烴摩爾比的增加先升高后降低，當氫/烴摩爾比為0.1時，該反應具有最高的正丁烷轉化率，氫/烴摩爾比從0.1降至0.05時，正丁烷轉化率下降，這可能是因為氫/烴摩爾比較低時催化劑因積炭而部分失活，導致反應的表觀轉化率下降。當氫/烴摩爾比從0.1升至0.5時，相同空速和反應壓力下反應物料的分壓降低、濃度下降，正丁烷異構化反應速率下降，因而正丁烷的轉化率呈下降趨勢。從產(chǎn)物分布來看，隨著反應氫/烴摩爾比的增加，甲烷、乙烷和丙烷收率逐漸增加，當氫/烴摩爾比低于0.1時，3種低碳數(shù)副產(chǎn)物收率增幅較大，當氫/烴摩爾比高于0.1時，3種低碳數(shù)副產(chǎn)物收率增幅較小；而副產(chǎn)物戊烷收率隨著氫/烴摩爾比的增加先升高后降低，在氫/烴摩爾比為0.1時存在最大值2.01%，但總體來看，隨著氫/烴摩爾比的增加副產(chǎn)物收率仍呈增加趨勢，因而異丁烷的選擇性隨著氫/烴摩爾比的增加而逐漸下降。當氫/烴摩爾比為0.1時，異丁烷收率最高，因此較為適宜的氫/烴摩爾比為0.1左右。

3 結 論

(1)與常規(guī)沉淀法制備的Pt-SO42-/ZrO2催化劑相比，水熱合成法制備的Pt-SO42-/ZrO2催化劑的比表面積、孔體積和孔徑更大，四方晶相氧化鋯的晶相更加純凈且結晶度更高，硫含量更高，酸性更強，六價S的電子結合能更高，在正丁烷異構化反應中具有更高的催化活性。

(2)以水熱法合成氫氧化鋯制備的Pt-SO42-/ZrO2固體超強酸催化劑催化正丁烷異構化反應時，適宜的反應條件為：溫度190～200 ℃、壓力1.5～1.8 MPa、質量空速2 h-1、氫/烴摩爾比0.1左右。在反應溫度190 ℃、壓力1.8 MPa、空速2 h-1、氫/烴摩爾比0.1的優(yōu)化反應條件下，正丁烷轉化率和異丁烷選擇性分別可達43.7%和86.4%，表現(xiàn)出較好的應用前景。