鄂東南矽卡巖型多金屬礦床成礦巖體中黃鐵礦微量元素特征及其意義

代許可， 聶開紅， 蔣達源

(湖北省地質局 第七地質大隊，湖北 宜昌 443000)

矽卡巖型礦床是中國最重要的礦床類型之一，如矽卡巖型鐵礦富礦儲量占全國富礦儲量的60%，矽卡巖型銅礦占全國銅儲量的16.4%[1-2]。另外，矽卡巖型鎢礦床也在世界鎢礦床中占有重要地位，是分布最為普遍并最具有經濟價值的一類鎢礦床[3]。鄂東南地區是中國矽卡巖型等多種類型礦床的重要礦集區，發育有大量與晚中生代侵入巖有關的矽卡巖型礦床，絕大多數礦床在空間上圍繞巖體周圍分布，礦種類型包括鐵、銅、金、鉬、鎢、鉛、鋅、銀等。20世紀中葉，鄂東南地區開始開展大規模地質找礦工作，并從70年代開始開展了相關地質科研工作,在侵入巖和礦床的地質特征、空間分布、成因類型、礦物組成、地球化學組成等方面取得了豐碩的成果，系統地總結了區域成礦規律及成礦模式[4-8]。進入21世紀，隨著分析測試手段的進步，研究的重點轉向成巖成礦年代學、侵入巖成因模型、成巖成礦動力學背景等方面[9-12]。根據近年來取得的深部勘查成果和地質認識來看，鄂東南礦集區深部仍有巨大找礦潛力[13]。

黃鐵礦是地殼中最豐富的金屬硫化物之一，同時也是大多數成礦體系中重要的熱液礦物組成部分，包括斑巖型礦床、矽卡巖型礦床、熱液硫化物礦床、IOCG(鐵氧化物銅金)礦床、賦存在沉積巖中的銅鈾礦床、太古代—中生代的脈狀礦床、淺成低溫熱液型礦床以及卡林型金礦床等。熱液黃鐵礦通常會富集多種微量元素，如Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Co、Ni、As、Se、Te、Hg、Tl和Bi等[14-17]。前人對矽卡巖型礦床中熱液黃鐵礦微量元素研究較少。宋學信等[18]總結了中國不同礦床類型黃鐵礦的微量元素組成特征，指出不同成因黃鐵礦Se/Te比值表現為不同的分布范圍。Bralia等[19]研究認為黃鐵礦中Co和Ni的含量及其比值對黃鐵礦形成時的物理化學條件有重要的指示意義。上述研究表明，黃鐵礦可以作為巖漿熱液系統中流體組成和條件變化的重要指示礦物對進一步探討礦床成因和總結成礦規律具有重要意義。

自晚侏羅世(約157 Ma)伊始，鄂東南礦集區內形成了一系列典型的矽卡巖型、矽卡巖—斑巖復合型、低溫熱液型多金屬礦床以及少量賦存于沉積巖中的金礦床，區域上表現出西北向以鐵礦化為主、東南向以銅礦化為主的特征。本次研究挑選了銅山口、金山店、蠟燭山、阮家灣四個礦床，其中，銅山口代表了鄂東南礦集區銅礦化端元，金山店和蠟燭山代表了鐵礦化端元，阮家灣代表了遠端鎢銅鉬元素組合礦化，挑選各礦床成礦巖體中的熱液型黃鐵礦進行對比研究。通過分析黃鐵礦中微量元素組成特征，挖掘其中的礦化信息，為成礦學研究和找礦勘查工作提供一些有益的依據。

1 區域地質概況及樣品采集

鄂東南地區區域上地層出露齊全，地質構造復雜，巖漿活動頻繁，成礦地質條件優越。在鄂城、鐵山、陽新、金山店、靈鄉、殷祖六大巖體和130余處小巖體周緣已查明一大批與中酸性侵入巖有關的銅、鐵、金、鉬、鎢、鉛、鋅礦床(圖1)，其中大中型礦床數十處，是長江中下游銅鐵金成礦帶的重要組成部分，是中國重要的鐵銅生產基地之一[5]。鄂東南礦集區巖漿巖類型對矽卡巖礦床具明顯的成礦專屬性，如鐵礦化與閃長巖類關系密切，銅礦化與花崗閃長巖類關系密切等。空間上，礦產種類分布存在一定的分帶性，自西北向東南部典型礦化組合依次為：Fe、Fe-Cu、Cu-Fe-Au、Cu-Au、W-Cu-Mo(Ag-Pb-Zn)。

(1) 銅山口銅鉬礦床。銅山口礦床是以銅、鉬礦化為主的斑巖—矽卡巖復合型礦床，空間上和礦床成因上與銅山口花崗閃長斑巖、三疊系下統大冶組碳酸鹽巖密切相關，斑巖型礦化礦體賦存于斑巖體內部，而矽卡巖型礦化礦體賦存于斑巖體與碳酸鹽巖的接觸帶[21]。本次研究采集的樣品為與成礦關系密切的銅山口花崗閃長斑巖[22]。銅山口花崗閃長斑巖具斑狀結構，局部有石英脈穿插，輕度蝕變，石英脈中發育有黃銅礦和黃鐵礦等硫化物。本次研究挑選的黃鐵礦來自造巖礦物裂隙中包裹或充填的硫化物，成礦巖體手標本尺度難以觀察(圖2-A—圖2-B)。

1.第四系；2.白堊系—第三系；3.上三疊統—侏羅系；4.二疊系—中三疊統；5.泥盆系—石炭系；6.志留系；7.寒武系—奧陶系；8.早白堊世火山巖；9.花崗巖、花崗閃長巖和二長花崗巖；10.石英閃長巖和石英二長巖；11.閃長巖、二長閃長巖和正長閃長巖；12.輝長閃長巖；13.斷裂圖1 鄂東南礦集區地質簡圖[20]Fig.1 Geological map of ore concentration area in southeast Hubei

(2) 金山店鐵礦床。金山店礦區巖漿巖主要為金山店雜巖體，其巖性主要為石英閃長巖、石英二長巖，還有少量的閃長玢巖以脈巖的形式產出。其中，石英閃長巖和石英二長巖與成礦關系最為密切[23]，為主要成礦巖體。本次研究采集的樣品為金山店石英閃長巖，造巖礦物組合為斜長石、鉀長石、石英、角閃石等，整體呈似斑狀結構；受熱液的影響，樣品受到一定程度的蝕變，表面有黃鐵礦呈浸染狀分布，同時還有石英呈團塊狀分布(圖2-C—圖2-D)。

A.銅山口花崗閃長斑巖，表面被石英脈穿插，石英脈和造巖礦物中均含有黃鐵礦；B.銅山口花崗閃長斑巖中，黃鐵礦均以低自形程度產于造巖礦物被蝕變產生的孔隙；C.金山店石英閃長巖，表面有黃鐵礦呈浸染狀分布；D.金山店石英閃長巖中，黃鐵礦以半自形結構產于造巖礦物間隙；E.蠟燭山閃長巖，表面有黃鐵礦呈浸染狀分布；F.蠟燭山閃長巖中，黃鐵礦以半自形結構產于造巖礦物間隙；G.阮家灣花崗閃長巖，表面有石英脈穿插，黃鐵礦呈浸染狀分布；H.阮家灣花崗閃長巖中，黃鐵礦疊加于造巖礦物之上，自形度較高圖2 成礦巖體手標本及顯微鏡下照片Fig.2 Hand specimens and observation photos under microscope of metallogenic rock mass

(3) 蠟燭山鐵礦床。蠟燭山鐵礦床是一個小—中型鐵礦床，是靈鄉鐵礦田的重要組成部分，具有規模小、品位富的特點。其中，閃長巖與礦化關系最為密切。本次研究采集的樣品為蠟燭山閃長巖,造巖礦物組合為斜長石、鉀長石、角閃石、石英和黑云母等，整體呈似斑狀結構，樣品存在一定程度的蝕變，黃鐵礦呈浸染狀分布(圖2-E—圖2-F)。

(4) 阮家灣鎢銅鉬礦床。阮家灣礦區巖漿巖比較單一，以阮家灣侵入巖體為代表，巖性為花崗閃長巖，礦區還發育煌斑巖巖脈和花崗閃長斑巖巖株、巖脈[24]，其中阮家灣侵入巖體與成礦關系最為密切。本次研究采集的樣品為阮家灣花崗閃長巖，樣品呈灰白色，受熱液作用的影響，蝕變巖體手標本顏色較深，造巖礦物組合為長石、石英、角閃石、黑云母等，另外還有少量的黃鐵礦呈浸染狀分布(圖2-G—圖2-H)。

前人對上述四個礦床及其成礦巖體的元素組成已有充分研究(表1)，通過對比其成分可以得出，銅山口花崗閃長斑巖為酸性巖，阮家灣花崗閃長巖為中性—酸性巖，金山店石英閃長巖(SiO2含量為48.45%～69.25%，變化范圍較大)主要集中在中性—基性巖范圍內，蠟燭山閃長巖為中性巖；銅山口花崗閃長斑巖和阮家灣花崗閃長巖中的SiO2含量普遍高于金山店石英閃長巖和蠟燭山閃長巖，而Fe2O3含量則相反[24-27]。

2 樣品測試

本次研究中，對黃鐵礦的化學組分分析測試采用的是激光剝蝕電感耦合等離子質譜(LA-ICP-MS)分析測試技術，在南京聚譜檢測科技有限公司完成。193 nm ArF準分子激光剝蝕系統由Teledyne CETAC Technologies Inc.制造，型號為Analyte Excite。四極桿型電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)由Agilent Technologies Inc.制造，型號為Agilent 7700x。準分子激光發生器產生的深紫外光束經過勻化光路聚焦于硫化物表面，能量密度為3.5 J/cm2，束斑直徑為40 μm，頻率為6 Hz，共剝蝕40 s，剝蝕氣溶膠由氦氣送入ICP-MS完成測試。V、Co、Ni、Cu、Ga、Ag、Sb、Te、Ba、Au、Pb、Bi等元素的檢測限普遍<1×10-6，Mg、Al、Ti、Sn、Hg等元素的檢測限集中在1×10-6附近，Cr、Zn、As元素的檢測限集中于1×10-6～3×10-6，Mn、Se等元素檢測限為3×10-6～10×10-6。

熱液系統中黃鐵礦并不是簡單的鐵和硫兩種元素的沉淀，它還能攜帶多種元素以類質同象、固溶體、其他礦物包裹物等形式共同沉淀。這里將黃鐵礦可攜帶的微量元素分為兩類：一類元素如Co、Ni、Cu、As、Se、Ag、Sb、Te、Au、Hg、Bi等，在黃鐵礦中往往以固溶體或者納米級包裹物的形式賦存[28]，當熱液黃鐵礦不存在特定顯微結構時，如環帶等，這類元素在黃鐵礦中的分布相對集中(圖3)，含量相對較高，本文將這類元素定義為相容性較強元素；另一類元素如Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zn、Ga、Sn、Ba、Pb等，除Pb為親硫元素外，主要為親石元素和親鐵元素，進入黃鐵礦的過程受溫度因素控制明顯，在黃鐵礦中含量較低，但是在激光剝蝕分析測試中，仍舊能被檢測到一定含量(圖4)，這類元素的激光信號與背景值差別并不大，但信號變化較穩定，證明這類元素在黃鐵礦中的分布相對較均一，其含量在一定程度上對黃鐵礦沉淀時的化學環境具有指示意義，本文稱該類元素為相容性較弱元素。本次研究對黃鐵礦分析測試也是集中圍繞這兩類元素展開的。

表1 成礦巖體成分組成(單位：wt%)Table 1 Composition of ore-forming rock mass

3 黃鐵礦微量元素組成特征

在光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡的觀察基礎上，挑選一部分黃鐵礦進行化學組分分析測試。黃鐵礦在挑選過程中均選擇產于具有一定程度蝕變的巖體中，確保其為熱液成因，避開巖漿成因的黃鐵礦。

分析結果顯示，銅山口花崗閃長斑巖黃鐵礦中，Mg(≤328.6×10-6)、Al(≤1 247.3×10-6)、Ca(≤471.8×10-6)、Mn(≤22.2×10-6)等親石元素測試點含量分布較離散；Ti、V、Cr等親鐵元素含量較低，數據集中于10×10-6以下；Co平均含量為247.5×10-6(標準差σ=293.9)，Ni平均含量為50.3×10-6(σ=41.8)，Cu平均含量為156.616×10-6(σ=200.7)，As平均含量為3.5×10-6(σ=3.2)，Se平均含量為35.1×10-6(σ=12.2)；Zn平均含量為74.2×10-6(σ=58.0)；Ga(≤0.6×10-6)、Sn(≤0.3×10-6)、Ba(≤1.3×10-6)、Pb(≤6.6×10-6)含量均較低；Ag、Sb、Te、Au、Hg、Bi等元素中，除Bi含量為0.1×10-6～17.0×10-6，其他均處于檢出限附近。

金山店石英閃長巖黃鐵礦中，Mg、Al、Ca、Mn等親石元素含量較高，但離散度較大；Ti、V、Cr等元素含量相對其他礦床較高，除極異常值外，Ti含量可達20.8×10-6，V含量達78.8×10-6；Co平均含量為3 203.5×10-6(σ=5 624.7)，Ni平均含量為2 728.4×10-6(σ=2 303.8)，Cu平均含量為209.0×10-6(σ=158.5)，As平均含量為50.7×10-6(σ=50.1)，Se平均含量為33.4×10-6(σ=13.3),Zn平均含量為124.6×10-6(σ=79.2)；Ga、Sn、Ba、Pb等元素含量均較低，Pb平均含量達85.5×10-6(σ=211.0)；Ag、Sb、Te、Au、Hg、Bi等元素中，Bi平均含量為9.8×10-6(σ=15.5)，其他元素含量均較低。

蠟燭山閃長巖黃鐵礦中，Mg、Al、Ca、Mn等親石元素含量極高，但整體比較離散；Ti、V、Cr等親鐵元素含量也較高，除極異常值外，Ti含量可達60.5×10-6，V含量達83.4×10-6，Cr含量達57.0×10-6；Co平均含量為3 697.2×10-6(σ=4 783.2)，Ni平均含量為1 547.4×10-6(σ=1 162.7)，Cu平均含量(除極異常值外)為460.4×10-6(σ=310.1)，As平均含量為16.6×10-6(σ=10.7)，Se平均含量為30.7(σ=11.4)；Zn含量較高，平均含量為361.9×10-6(σ=620.2)；Ga、Sn含量較低，Ba個別測試點含量可達84.0×10-6，Pb平均含量(除極異常值外)為13.2×10-6；Ag、Sb、Te、Au、Hg、Bi等元素含量均位于檢出限附近。

圖3 黃鐵礦LA-ICP-MS強相容元素信號圖Fig.3 LA-ICP-MS strong compatible element signal diagram of pyrite

圖4 黃鐵礦LA-ICP-MS弱相容元素信號圖Fig.4 LA-ICP-MS weak compatible element signal diagram of pyrite

阮家灣花崗閃長巖黃鐵礦中，Mg、Al、Ca、Mn等親石元素以及Ti、V、Cr等親鐵元素測試點離散度極高，但主要測試點含量較低；Co平均含量為728.6×10-6(σ=1 447.0)，Ni平均含量為174.0×10-6(σ=129.4)，Cu平均含量為602.0×10-6(σ=1 122.4)，As平均含量為6.7×10-6(σ=5.5)，Se平均含量為35.7×10-6(σ=29.5)；Zn含量較高，平均含量為374.1×10-6(σ=592.4)；Ga、Sn含量均位于檢出限附近，Ba、Pb個別測試點含量較高；Ag、Sb、Te、Au、Hg、Bi等元素中，Bi部分測試點數據較高，個別測試點可達53.6×10-6，其他元素含量均位于檢出限附近。

4 討論

各巖體黃鐵礦樣品的分析點數為9～23個，經過數據統計和元素投圖(圖5)，可以看出與黃鐵礦相容性較弱的元素在各成礦巖體黃鐵礦中的含量表現出一定差異。銅山口花崗閃長斑巖中的黃鐵礦相對于其他成礦巖體，并沒有明顯富集的元素，反而明顯貧Ca、Ti、Pb等，Mn含量也較低；金山店石英閃長巖作為鐵礦化端元成礦巖體，其黃鐵礦中相容性較弱的微量元素與其他成礦巖體相比要明顯富集，如Mg、Al、Mn、Ga、Pb等；蠟燭山閃長巖作為鐵礦化端元成礦巖體，其黃鐵礦中相容性較弱的元素也明顯富集，如Mg、Ca、Ti、V、Cr、Sn、Ba等；阮家灣花崗閃長巖中的黃鐵礦在相容性較弱的元素含量上，相對于其他成礦巖體，并未表現出明顯富集的特征，元素含量普遍低于金山店成礦巖體中的黃鐵礦，但是普遍高于銅山口成礦巖體中的黃鐵礦。

根據圖5可看出，相容性較強的元素在各成礦巖體黃鐵礦中的含量同樣表現出一定的差異。銅山口花崗閃長斑巖中的黃鐵礦，除了Hg含量較高外，其他元素相較于其他成礦巖體都偏低，并未表現出某種元素相對富集；金山店石英閃長巖和蠟燭山閃長巖作為鐵礦床的成礦巖體，其黃鐵礦中的Ni比其他成礦巖體明顯富集，分別為163.23×10-6～5 375.30×10-6、185.83×10-6～3 862.31×10-6，并未表現出某種元素的明顯貧化；阮家灣花崗閃長巖中的黃鐵礦，Cu、Te、Bi含量較高，其他元素含量普遍偏低。

圖5 成礦巖體熱液黃鐵礦的微量元素組成分布圖(單位：×10-6)Fig.5 Distribution map of trace elements composition of hydrothermal pyrite in metallogenic rock mass

整體來看，微量元素在成礦巖體熱液黃鐵礦中的分布存在一定的規律性，如Ni和Ti在金山店石英閃長巖和蠟燭山閃長巖的黃鐵礦中含量較高；銅山口花崗閃長斑巖和阮家灣花崗閃長巖均為與銅礦化有關的成礦巖體，其黃鐵礦中Ni和Ti含量則較低。除了規律性較強的元素外，各成礦巖體中的黃鐵礦在微量元素組合上也表現出其特征性。金山店石英閃長巖和蠟燭山閃長巖中的黃鐵礦，明顯富集Mg、V、Mn等代表基性巖漿熱液的元素組合，而銅山口花崗閃長斑巖和阮家灣花崗閃長巖中的黃鐵礦，除主量元素Fe和S外，其他元素含量均相對較低。

銅山口、金山店、蠟燭山、阮家灣四個礦床中，金山店和蠟燭山是以鐵礦化為主的礦床，其成礦巖體巖性為偏中基性的石英閃長巖和閃長巖；銅山口和阮家灣礦床是以銅等元素礦化為主的礦床，其成礦巖體巖性分別為偏酸性的花崗閃長斑巖和花崗閃長巖。金山店和蠟燭山成礦巖體黃鐵礦中富Mg、V、Mn、Pb以及Ni等元素，而銅山口和阮家灣成礦巖體黃鐵礦中卻沒有表現出某種元素的明顯富集。初步推測其原因為:中基性巖漿巖分異出的巖漿熱液中富含Mg、V、Mn等元素，黃鐵礦在該化學條件下形成，導致其微量元素組合表現出該類元素的富集。Ni在金山店和蠟燭山成礦巖體黃鐵礦中含量明顯高于銅山口和阮家灣成礦巖體黃鐵礦，可初步推測Ni與鐵礦化的關系更為密切。

黃鐵礦在沉淀過程中，對Cu和As選擇性吸收，兩種元素存在互耦的現象[29]。前人在顯微結構觀察的基礎上，對德興斑巖銅礦中黃鐵礦的微量元素組分進行分析，發現黃鐵礦的環帶結構中，富Cu-貧As環帶和富As-貧Cu環帶交替出現，暗示了熱液黃鐵礦中Cu、As兩種元素在斑巖型礦床系統中，存在解耦關系[30]。

在對成礦巖體黃鐵礦中微量元素統計的基礎上，對樣品分析測試點進行散點圖投圖，橫坐標選用在各礦種黃鐵礦中差異較大的Ni，縱坐標選取Cu、As兩種親硫元素之和。由于Cu、As兩種元素相對原子質量存在差異，而且兩者雖然在熱液系統中存在解耦關系，但化學活動性不可能完全一致，因此需要對其中一個元素賦予系數。經過試驗，As含量乘10的時候，樣品分析測試點分布相對集中，并且同作為鐵礦化端元的金山店和蠟燭山成礦巖體的樣品點重合性較好(圖6)。從圖6可以看出，作為銅礦化端元的銅山口樣品點與作為鐵礦化端元的金山店、蠟燭山樣品點分為截然不同的兩群，而阮家灣成礦巖體樣品點則位于交匯部位。另外，銅山口、阮家灣兩個成礦巖體黃鐵礦中的(Cu+10×As)的含量呈升高趨勢。

圖6 成礦巖體黃鐵礦Ni-(Cu+10×As)含量散點圖Fig.6 The scatter diagram of Ni-(Cu+10×As) content in pyrite of ore forming rock mass

仍選取Ni含量為橫坐標，縱坐標選取Ti、V、Cr三種親鐵元素之和進行投圖。經過試驗，發現當賦予Ti含量乘10的系數時，各分析測試點數據分布相對集中(圖7)。從圖7可以看出，作為銅礦化端元的銅山口樣品點與作為鐵礦化端元的金山店、蠟燭山樣品點同樣可分為截然不同的兩群，阮家灣樣品點則處于過渡部位，金山店和蠟燭山的樣品點(10×Ti+V+Cr)值可以達到100×10-6以上。

圖7 成礦巖體黃鐵礦Ni-(10×Ti+V+Cr)含量散點圖Fig.7 The scatter diagram of Ni-(10×Ti+V+Cr) content in pyrite

5 結論

通過分析對比銅山口、金山店、蠟燭山、阮家灣四個礦床成礦巖體中的黃鐵礦組分，其微量元素組成存在一定差異，具體表現為：

(1) 金山店和蠟燭山成礦巖體中的黃鐵礦，Mg、V、Mn、Pb等元素含量很高，兩成礦巖體巖性分別為偏中基性的石英閃長巖和閃長巖，可能與其分異的富基性元素巖漿熱液有關，而銅山口成礦巖體為偏中酸性花崗閃長巖，其熱液黃鐵礦的微量元素組分相對于金山店和蠟燭山成礦巖體，并不存在該類元素的富集。

(2) 與鐵礦化有關的成礦巖體，如金山店石英閃長巖和蠟燭山閃長巖，其黃鐵礦中的Co、Ni含量相對較高。

(3) 對鄂東南地區成礦巖體中熱液黃鐵礦的微量元素組分進行分析測試，并利用Ni-(Cu+10×As)、Ni-(10×Ti+V+Cr)散點圖，一定程度上可以對巖體致礦潛力作出判定，對指導找礦具有一定意義。