多目標區域地球化學調查樣品中硫元素的測定方法探究

方 超， 王小云， 易 達， 宋紅元， 李劍超， 劉 玲

(1.湖北省地質局 第六地質大隊，湖北 孝感 432000; 2.湖北楚鵬檢測科技有限責任公司，湖北 孝感 432000)

多目標區域地球化學調查工作始于1999年[1]，以信息量更大、調查對象更全面、信息組成更系統的地球化學數據為基礎，為評估土地資源、保護生態環境以及提升農業生產效率提供科學依據[2]。硫是多目標區域地球化學調查的必測元素之一，也是植物必需的營養元素，對提高作物產量、提高豆科作物固氮能力等具有重要作用[3-4]。土壤中的硫是植物獲取硫元素的重要途徑，因此，通過多目標區域地球化學調查可以了解中國土地中硫元素的分布情況，正確評價土壤硫肥力狀況。

目前多目標區域地球化學調查樣品(以土壤和沉積物為主)中硫元素的測定方法主要有燃燒—紅外吸收光譜法(CIA)、燃燒—碘量法(BI)、濕法消解—電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)[5-6]、壓片制樣—X射線熒光光譜法(PP-XRF)[7]等。CIA法靈敏度相對較低，硫元素含量較低的樣品的測試結果不穩定；BI法自動化程度低，繁瑣低效[8]；ICP-AES法對基質較復雜樣品的測試結果不理想[9-10]；PP-XRF法易受基體效應干擾[11]，硫元素含量較高樣品的測試結果準確度不高。因此，單一方法難以滿足當前多目標區域地球化學調查樣品中硫元素的測試需求。本文選擇CIA法和PP-XRF法分別對多目標區域地球化學調查樣品中硫元素含量進行測定，從檢出限、精密度、準確度和相關性分析等多角度對兩種方法進行評價，嘗試聯合兩種方法以獲得一種快捷、精準的硫元素綜合測定方法。

1 實驗部分

1.1 主要設備及工作條件

(1) HCS878A高頻紅外碳硫分析儀。該儀器由四川旌科儀器制造有限公司生產。儀器工作條件：氧氣供氧氣壓0.07 MPa，流量2.5 L/min；分析時清洗時間30 s，加熱時間20 s，分析時間35 s；硫檢測池為低硫池。

(2) AxiosmAXPW4400波長色散X射線熒光光譜儀。該儀器由荷蘭PANalyitical公司生產，采用SST超尖銳陶瓷端窗(75 μm)銠靶X射線管(最大功率4.0 kW，最大電壓60 kV，最大電流125 mA)。儀器測量條件見表1。

(3) 其他設備。ZHY-601B壓片機(北京眾合創業科技發展有限公司)，LE84E/02電子天平(梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司)，DHG-9070電熱鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)，陶瓷坩堝(醴陵市茶山萬財坩堝瓷業有限公司)，聚乙烯塑料圓環(內徑34 mm，徐州勵圖電子科技有限公司)。

表1 硫元素的X射線熒光光譜測量條件Table 1 Measurement conditions of sulfur element by X-ray Fluorescence

1.2 主要試劑

C型鐵助熔劑(ωS<0.000 5%，太原鋼鐵(集團)有限公司鋼鐵研究所)；純鎢粒(ωS<0.000 3%，株洲金信硬質合金有限公司)；O2(純度≥99.5%，孝感市孝南區眾志氣體經營部)。

1.3 實驗方法

(1) CIA法。預熱紅外檢測器24 h，并檢查儀器的氣密性。稱取0.05 g樣品(已在105℃條件下烘2 h，粒徑<0.074 mm)置于坩堝(已在1 000 ℃條件下灼燒2 h)內，輕搖坩堝使樣品平攤在坩堝底部，分別取0.65 g純鐵助熔劑和1.50 g純鎢粒均勻覆蓋住樣品，將坩堝放入氣缸并升入爐膛中，點擊“分析樣品”圖標，計算機顯示相應的測試結果。實驗儀器工作曲線參數采用土壤及沉積物成分分析國家一級標準物質校正得到。

(2) PP-XRF法。稱取4.0 g樣品(已在105℃條件下烘2 h，粒徑<0.074 mm)倒入放置于不銹鋼磨具表面的聚乙烯塑料圓環內，在30 t壓力下保壓8 s，制成表面光滑、無裂紋的樣片。壓制完成的樣片經編號后放入干燥器中保存，防止吸潮和污染。測量時，為避免X射線測量面的沾污，只允許觸摸樣片的邊緣位置。實驗儀器工作曲線參數采用土壤及沉積物成分分析國家一級標準物質校正得到，校準曲線的線性范圍為0～27 000 μg/g，均方誤差(RMD)和品質系數(K)分別為0.004 36和0.011 41。

2 結果與討論

2.1 檢出限

采用CIA法完成12份全流程空白試驗，計算測定值的標準偏差，3倍標準偏差即為該方法的檢出限。PP-XRF法的檢出限為3倍背景信號波動的標準偏差所對應的含量，根據公式(1)計算得到。

(1)

式中：m為單位含量的計數率；Ib為背景計數率；tb為背景的計數時間。

試驗結果顯示,PP-XRF法和CIA法的方法檢出限分別為10.8 μg/g和28.5 μg/g，均能滿足《多目標區域地球化學調查規范(1∶250 000)》(DZ/T 0258—2014)[12]的要求(硫元素的檢出限為30 μg/g)，其中PP-XRF法的方法檢出限要低于CIA法。

2.2 精密度與準確度

由表2可知，CIA法測定結果的RSD和△lgC分別為3.51%～9.71%和0.002～0.040，PP-XRF法測定結果的RSD和△lgC分別為0.83%～6.16%和0.016～0.049，兩種方法的精密度和準確度均能夠滿足《多目標區域地球化學調查規范(1∶250 000)》的要求(含量1%的元素，RSD≤10%，△lgC≤0.05)。當測定硫元素含量低于600 μg/g的標準物質(GBW07403、GBW07405、GBW07407)時，使用PP-XRF法所測定結果的精密度較優；當測定硫元素含量高于600 μg/g的標準物質(GBW07449、GBW07453)時，使用CIA法測定結果的精密度較優。

2.3 相關性

為考察PP-XRF法和CIA法的應用范圍，分別測定23個土壤和沉積物成分分析國家一級標準物質，認定值范圍為76～7 000 μg/g，該認定值范圍覆蓋中國土壤中硫元素的含量范圍(100～500 μg/g)[13]，同時可兼顧硫元素含量異常的樣品。統計硫元素標準物質測定值與認定值兩組數據間的相關系數(r)，以考察樣品分析的偶然誤差(圖1)。可以看出，當區域地球化學調查樣品中硫元素含量分別低于和高于600 μg/g時,分別采用PP-XRF法和CIA法進行分析，所測定結果與認定值的相關性更好、偶然誤差更小。

表2 硫元素測定結果的精密度和準確度Table 2 Precision and accuracy of the determination results for elemental sulfur

圖1 運用PP-XRF法和CIA法測定土壤成分和沉積物成分分析國家一級標準物質的結果Fig.1 The results of standard reference materials of soil and sediment determination by PP-XRF method and CIA method

2.4 實際樣品分析效果

為考察兩種方法在實際樣品的應用效果，從某批次多目標區域地球化學樣品中隨機抽取硫元素含量為0～600 μg/g和600～7 000 μg/g的樣品各30個，分別使用PP-XRF法、CIA法和BI法[14]進行測試，每件樣品用不同方法獨立測定3次。

參照《多目標區域地球化學調查規范(1∶250 000)》中的合格率統計方法和要求(含量1%的元素，△lgC≤0.10)，分別求取PP-XRF法和CIA法的測定結果和BI法測定結果之間的△lgC并統計合格率，結果見表3。測定結果表明，當區域地球化學調查樣品中硫元素含量在0～600 μg/g之間時，PP-XRF法和CIA法的合格率分別為100%、93.3%，PP-XRF法的結果要優于CIA法；當區域地球化學調查樣品中硫元素含量在600～7 000 μg/g之間時，PP-XRF法和CIA法的合格率分別為60.0%、100%，CIA法的測定結果遠優于PP-XRF法。

參照《多目標區域地球化學調查規范(1∶250 000)》

表3 實際樣品測定結果的合格率統計Table 3 Statistics of qualified rate of actual samples determination results

關于“單元素標準控制樣測量值與標準試用值的相關系數”的分析方法和要求(相關系數r≥0.900)，將經典分析方法——BI法測定結果作為較為可靠的“標準試用值”，分別統計PP-XRF法、CIA法與BI法測定結果之間的相關系數r值，通過r值考察PP-XRF法和CIA法的偶然誤差，結果見圖2。測定結果表明，當區域地球化學調查樣品中硫元素含量為0 ～ 600 μg/g時，PP-XRF法、CIA法與BI法測定結果之間的r值分別為0.996和0.97，PP-XRF法測定結果與BI法測定結果的相關性更好，偶然誤差更小、吻合程度更高；當區域地球化學調查樣品中硫元素含量為600 ～ 7 000 μg/g時，PP-XRF法、CIA法與BI法測定結果之間的r值分別為0.92和0.999 3，CIA法測定結果與BI法測定結果的相關性更好，偶然誤差更小、吻合程度更高，而PP-XRF法的部分測定結果出現較嚴重的負偏離[15-16]。

圖2 PP-XRF法、CIA法與BI法測定實際樣品的結果Fig.2 The results of actual sample determination by PP-XRF method,CIA method and BI mehtod

3 結論

CIA法和PP-XRF法的檢出限、精密度、準確度均能滿足《多目標區域地球化學調查規范(1∶250 000)》中關于硫元素分析方法的有關要求。CIA法和PP-XRF法在測定不同硫元素含量的區域地球化學調查樣品時，顯示出較為明顯的差異性。當區域地球化學調查樣品中硫元素含量低于600 μg/g時，使用PP-XRF法的測定結果具有較高的精密度和準確度；當區域地球化學調查樣品中硫元素含量高于600 μg/g時，使用CIA法的測定結果具有較高的精密度和準確度。

中國絕大多數的土壤樣品中硫元素含量低于600 μg/g，使用PP-XRF法進行測定可充分發揮其具有的多元素同時分析的優勢，提高實驗室的分析效率并節省分析成本。通過聯合使用PP-XRF法和CIA法，有助于提高多目標區域地球化學調查樣品中硫元素的分析質量和效率，獲得更加準確的硫元素地球化學圖譜，為中國農業生產與研究的長遠發展提供幫助。