宣恩縣西北部土壤硒鋅含量特征及其生物有效性研究

夏 偉， 項劍橋， 楊 軍， 楊良哲,2， 王 芳*， 王雯雯， 趙 敏， 吳冬妹， 鄒 輝， 閆加力

(1.湖北省地質科學研究院，湖北 武漢 430034； 2.湖北省硒生態環境效應檢測中心，湖北 武漢 430034)

近年來，功能性食品成為消費者極力追求健康的新選擇，也是當前農業發展的新方向。天然富硒富鋅農產品的規模化種植需大面積的天然富硒富鋅土壤資源作支撐。

湖北省宣恩縣西北部萬寨鄉、椒園鎮、珠山鎮總面積529 km2，地處北緯30°黃金緯度帶上，屬亞熱帶季風溫潤型山地氣候，呈明顯的垂直氣候特征，具有雨熱同季、冬少嚴寒、夏無酷熱、溫暖濕潤、霧雨日多的特點。萬寨鄉的歷史名茶“伍家臺貢茶”是國家地理標志產品、國家地理標志商標、國家農產品地理標志[1]。茶葉產業為該縣的(尤其是西北部椒園鎮、萬寨鄉、珠山鎮等鄉鎮)支柱產業[2]。關于宣恩縣農產品(茶葉)中富含硒、鋅元素的新聞早有報道，但報道中并未提及土壤中生物易利用態的硒、鋅含量以及與其全量、土壤理化性質之間的關系，不同農產品中硒鋅含量的受控因素亦未開展過研究，且前人由于樣本布設欠合理以及樣本數量少等原因，其系統性和全面性的研究也存在不足。鑒于目前恩施州正在謀劃規模化富硒產業基地的精準布局，宣恩縣富硒富鋅農產品開發更加值得關注。為此，本文研究基于“宣恩縣土地質量地球化學評價(二期)”項目獲取的數據，分析土壤和相關農產品中硒鋅含量分布特征，探討土壤中各形態硒鋅含量分布及與其全量、土壤理化性質之間的關系，結合不同富硒富鋅地區土壤和農作物的特點，針對性地提出不同的硒鋅活化方法的建議，以期進一步為宣恩縣富硒富鋅產業發展提供理論支持。

1 研究區概況

研究區位于湖北省恩施土家族苗族自治州宣恩縣境內，為萬寨鄉、椒園鎮和珠山鎮三個行政區(圖1-a)，地處武陵山和齊躍山的交接部位，屬云貴高原延伸部分，區內橫亙著幾條東北—西南走向的大山嶺，形成許多臺地、崗地、小型盆地、平壩、橫狀坡地和山谷、峽等地貌。地層總體呈北東向展布，出露較全，從奧陶系至三疊系均有發育(圖1-b)，其中三疊系地層為巴東組、嘉陵江組和大冶組，巖性以砂巖、頁巖、白云巖為主，出露最廣；二疊系地層少量出露，巖性主要為炭質頁巖、灰巖和硅質巖；志留系地層為紗帽組和羅惹坪組，巖性為頁巖、粉砂巖及灰巖；奧陶系地層巖性主要為硅質頁巖、灰巖和白云巖，其均零星分布在椒園鎮的西北部與珠山鎮的南部。土壤類型則主要有黃棕壤、黃壤、石灰土、水稻土、紫色土和黃紅壤。其中分布最廣的是黃棕壤。研究區大規模發展農業種植，土地利用方式以林地為主，其次為耕地和園地；園地則以茶園為主，其次為果園。主要作物有茶葉、水稻、玉米、土豆。

1.南津關組、牯牛潭組并層；2.寶塔組；3.龍馬溪組；4.羅惹坪組；5.紗帽組；6.云臺觀組、寫經寺組并層；7.大浦組、黃龍組并層；8.梁山組、棲霞組并層；9.茅口組、孤峰組并層；10.龍潭組、大隆組并層；11.大冶組；12.嘉陵江組；13.巴東組；14.斷層；15.茶葉；16.水稻；17.玉米；18.土豆；19.鎮界；20.研究區范圍圖1 研究區地理位置圖(a)、地質簡圖(b)以及農作物樣品采集分布圖(c)Fig.1 Geographic location map of the study area (a)，geological sketch of the study area (b) and crop sample collection distribution map in the study area (c)

2 材料與方法

2.1 樣品采集和處理

本次研究于2016年在研究區內共采集0～20 cm表層土壤2 202件，每件樣品由周圍20 m范圍內5個子樣等份組合而成。在典型種植區采集了茶葉75件、水稻籽實35件、玉米籽實62件、土豆53件(圖1-c)，以及農作物對應的根系土225件，同時采集部分農作物對應根莖26件。土壤樣品在自然條件下陰干，一邊晾干，一邊使用木槌輕輕敲打，并全部樣品過10目(2 mm)尼龍篩，過篩后將樣品混勻，按四分法稱取300 g 入樣品袋送至實驗室。土壤形態樣品則經室溫陰干混勻后，過20目篩(<0.84 mm)縮分,取土壤試樣200 g，后采用行星球磨機將樣品粉碎至100目(0.25 mm)送往實驗室進一步處理。茶葉采集完成后，用太陽曬或用烘箱在低于60℃溫度下烘烤，加工成干葉，取200 g入樣品袋送至實驗室；水稻、玉米樣品在無污染、無揚塵、通風的條件下自然風干后，脫粒，送至實驗室進一步處理；土豆樣品采集完成后，應立即先用自來水沖洗，后用蒸餾水沖洗，再放在干燥通風之處晾干，在規定時間內送至實驗室進一步處理。

2.2 樣品分析測試

所有樣品均由湖北省地質實驗測試中心進行測試，表層土壤樣品測試指標有硒、鋅、有機碳、pH，生物樣品分析指標有硒、鋅，表層土壤形態樣品測試指標有硒和鋅的水溶態、離子交換態、碳酸鹽結合態、腐殖酸結合態、鐵錳結合態、強有機結合態、殘渣態，根系土分析指標與土壤樣品分析指標一致。測試時準確度控制采用國家一級標準物質進行監控，精密度控制采用四個兼顧大部分元素高中低含量的土壤一級標準物質進行監控，由湖北省地質實驗測試中心質量技術管理部門以密碼形式插入在每一分析批次中。經檢查，所有樣品報出率為100%，準確度和精密度監控樣總體合格率100%，檢驗總體合格率100%，達到《土地質量地球化學評價規范》(DZ/T 0295—2016)[3]的要求，數據真實可靠。土壤地球化學元素/指標分析方法與檢出限見表1。

表1 土壤地球化學元素/指標的分析方法與檢出限(單位：mg/kg)Table 1 Methods of soil geochemical element/index analysis and detection limits

農作物樣品經微波消解，依據《生態地球化學評價動植物樣品分析方法》(DZ/T 0253.1～2-2014)[4-5]，采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定鋅的含量，采用原子熒光光譜法(AFS)測定硒的含量。選擇2個國家一級標準物質(GBW10014、GBW10015)，對其中硒、鋅元素進行平行分析，相對誤差值(RE)均≤15%，達到了內部質量控制及質量水平。

2.3 數據處理與研究

利用Microsoft Excel 2016和IBM Statistics SPSS 20.0軟件進行數據處理與統計分析。圖件使用MapGIS 6.7與Coreldraw X8繪制。

3 結果與分析

3.1 土壤硒、鋅全量總體分布特征

由表2可知，宣恩縣西北部土壤硒、鋅含量均值分別為0.665 mg/kg和96.26 mg/kg，變異系數分別為113.79%和21.02%，硒、鋅偏度系數分別為7.230和4.729，峰度系數分別為70.103和70.392，兩種系數均>0，分布形態呈現正偏斜的尖頂峰。根據《土地質量地球化學評價規范》(DZ/T 0295—2016)[3]中土壤硒、鋅全量豐缺等級劃分(表3)，宣恩縣西北部土壤硒含量處于高硒水平，以高(0.4～3 mg/kg)和適量(0.175～0.4 mg/kg)級別為主，合計占96.77%，而邊緣(0.125～0.175 mg/kg)和較缺乏(≤0.125 mg/kg)級別合計僅占1.36%。同時土壤鋅含量也處于豐富水平，以豐富(>84 mg/kg)級別為主，占77.38%；其次為較豐富(71～84 mg/kg)級別，占18.85%；而中等(62～71 mg/kg)、較缺乏(50～62 mg/kg)、缺乏(<50 mg/kg)級別合計占3.76%。另外宣恩縣西北部土壤中硒、鋅含量背景值(0.518 mg/kg)和(93.90 mg/kg)均高于恩施州背景值[6]和中國土壤(A層)背景值[7]。可見宣恩縣西北部土壤中具有豐富的富硒富鋅資源。

表2 宣恩縣西北部土壤硒、鋅含量及特征參數(單位：mg/kg)Table 2 Contents and characteristic parameters of selenium and zinc in soil of northwest Xuan’en County

宣恩縣西北部土壤硒鋅元素地球化學圖顯示(圖2)，針對不同的行政區劃，宣恩縣西北部土壤硒、鋅含量存在空間分布不均勻現象，土壤硒鋅含量的高值區基本與二疊系地層展布保持一致。從圖3可知土壤中硒含量從高到低依次為珠山鎮>椒園鎮>萬寨鄉；土壤中鋅含量從高到低依次為椒園鎮>珠山鎮>萬寨鄉。這主要是與萬寨鄉大部分區域出露三疊系嘉陵江組、巴東組[2]，富硒地層二疊系孤峰組等黑色巖系分布較少有關。

表3 宣恩縣西北部土壤硒、鋅全量豐缺等級Table 3 Grading of total abundance and deficiency of selenium and zinc in soil of northwest Xuan’en County

圖2 宣恩縣西北部土壤硒、鋅元素地球化學圖Fig.2 Geochemical map of selenium and zinc elements in soil of northwest Xuan’en County

圖3 宣恩縣西北部土壤硒、鋅全量比例頻數分布Fig.3 Frequency distribution of selenium and zinc content in soil of northwest Xuan’en County

3.2 土壤各形態硒、鋅分布特征

植物吸收硒、鋅的量不僅與土壤硒、鋅全量有關，更與硒、鋅的生物可利用性有關。一般認為水溶態和離子交換態是土壤活性較高的部分，兩者總量為可交換態，可以供生物直接吸收利用。瞿建國等[8]的研究認為利用水溶態、離子交換態和碳酸鹽結合態的硒來衡量作物從土壤中吸收硒的情況更為合理；王松山[9]得出水溶態、離子交換態和碳酸鹽結合態硒是植物吸收硒的直接來源，將可交換態和碳酸鹽結合態劃分為弱結合態(后者水解后可釋放出金屬離子)；腐殖酸結合態和鐵錳氧化物結合態劃分為中等強度結合態(在一定條件下，可分解釋放出金屬離子)；強有機結合態與殘渣態是非常穩定的形態，很難釋放出金屬離子，很難被生物吸收其化學成分，兩者總量為強結合態。上述弱、中、強結合態分別界定為生物易利用態、中等利用態和惰性態[10]。在研究區選擇了61件土壤樣品進行硒、鋅形態研究，分析土壤中硒和鋅各形態的含量、比例以及變異系數(表4)。結果表明，不同形態硒、鋅含量占全量之比表現為：惰性態硒(鋅)>中等利用態硒(鋅)>生物易利用態硒(鋅)；不同形態硒變異系數隨著硒惰性增強而增大，不同形態鋅變異系數隨著鋅惰性增強而減小，硒在全區的生物易利用性較鋅穩定。

表4 土壤硒、鋅不同形態含量及所占比例Table 4 Different forms of selenium and zinc in soil and their proportions

3.3 土壤各形態硒、鋅含量與全量及理化性質的關系

在土壤—農作物系統中，土壤硒、鋅全量分別代表土壤各形態硒、鋅的總和，顯示土壤中提供硒、鋅的潛在水平，雖然不能反映土壤對作物提供有效硒、鋅的含量，但是為土壤有效硒、鋅的來源，具有調節作用[11]。

土壤中硒的生物可利用性，主要由硒的形態、pH、氧化還原性等因素決定。土壤中鋅的形態分布則與土壤pH、有機質含量等密切相關[12]。因此本次研究土壤中各形態硒和鋅與土壤全硒、全鋅、pH、有機質含量的相互關系，分析不同形態之間相互轉化的驅動因素，探討提高高硒富鋅地區土壤硒、鋅有效性的途徑。

3.3.1土壤中各形態硒、鋅含量與土壤硒、鋅全量的相互關系

由表5可知惰性態硒、鋅與硒、鋅全量之間的相關系數分別達到0.995和0.889(P<0.01)，顯示顯著的高度正相關；中等利用態硒含量與全硒含量相關系數0.855(P<0.01)亦呈顯著正相關，而中等利用態鋅含量與全鋅含量相關系數0.470(P<0.01)相關性相對較低；生物易利用態鋅含量與全鋅含量相關性不顯著，生物易利用態硒含量則與全硒含量具有顯著正相關性(圖4-a)。當土壤全硒含量≤1 mg/kg，土壤中生物易利用態硒含量在0.01～0.03 mg/kg波動；當土壤全硒含量>1 mg/kg，土壤中生物易利用態硒含量與土壤全硒含量呈顯著正相關性。說明當土壤全硒含量超過一定值后，在很大程度上決定了各形態硒的含量，土壤中生物易利用態硒含量在0.01～0.30 mg/kg；土壤全鋅含量則僅決定了中等利用態鋅和惰性態鋅的含量，土壤中生物易利用態鋅含量則與全鋅含量關系不顯著(圖4-d)，全區土壤中生物易利用態鋅含量在1～6 mg/kg。

圖4 土壤中生物易利用態硒、鋅與全量、pH、有機質相關性圖Fig.4 Correlation diagram of easily available Se and Zn in soil with total amount, pH and organic matter

3.3.2土壤中各形態硒、鋅與土壤pH值的相互關系

由表5和圖4-b、圖4-e可知，土壤中pH值與土壤中可交換態鋅和生物易利用態鋅呈顯著負相關關系。有研究表明，當土壤pH<7.7時，土壤中鋅主要以Zn2+離子存在；當pH=7.7～9.1時，土壤中鋅主要以ZnOH+存在[13]，隨著土壤pH值的增加，土壤生物易利用態鋅含量明顯減少。而土壤pH值與土壤中可交換態硒呈顯著正相關關系，當pH>6.0時，與土壤中生物易利用態硒具有顯著正相關關系；當pH<6.0時，與土壤中可交換態硒具有顯著負相關關系。土壤pH值影響硒的溶解度和有效性，微酸性—中性土壤中的硒溶解度最低，主要以不易吸收的可溶亞硒酸鹽形式存在，與鐵或鋁容易形成復合物，大大降低了植物對硒的吸收；而在堿性土壤中，硒以易于作物吸收的可溶性硒酸鹽形式存在，有效性較高[9,14]。土壤pH值與土壤中中等利用態硒存在微弱負相關關系。適當提高土壤pH值可以促進中等利用態硒轉化為生物易利用態硒，增進農作物的硒吸收效率。

3.3.3土壤中各形態硒、鋅與土壤有機質的相互關系

由表5和圖4-c、圖4-f可知，土壤中有機質與土壤中可交換態鋅、生物易利用態鋅和中等利用態鋅呈極顯著正相關關系，與惰性態鋅關系不大。土壤有機質分解過程中不僅可產生酸性物質降低土壤pH值，而且其小分子物質可與鋅形成溶解度大的絡合物[15]，從而增加鋅的有效性。同時土壤中有機質與生物易利用態硒、中等利用態硒和惰性態硒具有顯著正相關關系，與可交換態硒關系不大。可以說明對農作物施用適量的有機肥料可以極大地促進農作物對生物易利用態鋅硒的吸收效率。

表5 土壤各形態硒、鋅含量與全量、pH、有機質的相關系數矩陣Table 5 The correlation coefficient matrix of selenium and zinc contents in soil with total amount, pH and organic matter

3.4 土壤—農作物系統中硒、鋅元素的分布特征

3.4.1農作物可食部位硒、鋅含量及評價

對研究區不同農作物可食部位中硒、鋅含量進行統計分析(表6)，不同種類農作物可食部位中硒、鋅含量的變異程度同土壤全量變異程度相似，均表現為硒含量變異程度較高，鋅含量變異程度較低。農作物可食部位中對硒元素富集能力高低順序為玉米>茶葉>水稻>土豆，對鋅元素富集能力高低順序為茶葉>玉米>水稻>土豆。根據不同的富硒富鋅標準(表6)，研究區水稻達到富硒標準的比例(71.43%)較高，其余農作物達到富硒標準的比例較低；另外水稻全部達到富鋅標準，玉米的富鋅率也達到了69.35%，茶葉和土

表6 農作物硒、鋅含量及其富集評價(單位：mg/kg)Table 6 Selenium and zinc contents and their enrichment evaluation in crops

豆達到富鋅標準的比例較低，但大多處于臨界的閾值。

3.4.2不同土壤—農作物系統中各部位硒、鋅含量富集規律

為了衡量農作物從土壤中吸收富集硒、鋅元素能力，定義生物富集系數BCF=C農作物/C根系土，式中：C農作物表示農作物中的含量(mg/kg)；C根系土表示在農作物對應根系土中的含量(mg/kg)。富集系數越大，其對土壤中某種元素的富集能力就越強[10,24-25],如果富集系數>1，說明該作物對某種元素具有超富集能力[10,26]。從表7和圖5中可看出，硒在不同農作物中自根莖至葉片或籽實富集系數依次降低，鋅則在茶葉葉片及玉米籽粒中富集系數高于其根部或者莖部。雖然通過大氣沉降可以吸收一定量的鋅元素，但茶樹從土壤中吸收的鋅元素仍是茶葉中鋅元素的主要來源[13]。

表7 不同土壤—農作物系統中硒鋅生物富集系數(單位：%)Table 7 Bio-accumulation coefficient of selenium and zinc in different soil-crop systems

圖5 農作物不同部位硒、鋅富集程度對比圖Fig.5 Comparison of selenium and zinc enrichment degree in different parts of crops

4 結論

(1) 宣恩縣西北部土壤硒含量處于高硒水平，以高(0.4～3 mg/kg)和適量(0.175～0.4 mg/kg)級別為主，合計占96.77%；土壤鋅含量也處于豐富水平，以豐富(>84 mg/kg)級別為主，占77.38%。土壤硒、鋅含量空間分布不均勻，硒含量從高到低依次為珠山鎮>椒園鎮>萬寨鄉；鋅含量從高到低依次為椒園鎮>珠山鎮>萬寨鄉，這主要與其區域地質背景有關。

(2) 研究區土壤中硒、鋅元素形態主要為強有機結合態與殘渣態，很難以離子形態釋放出來，不同形態硒變異系數隨著硒惰性增強而增大，不同形態鋅變異系數隨著鋅惰性增強而減小，硒在全區的生物易利用性較鋅穩定。

(3) 土壤中各形態硒、鋅含量與土壤硒全量、鋅全量、pH值、有機質等存在不同程度的相關性。生物易利用態鋅含量與全鋅含量相關性不顯著，生物易利用態硒含量則與全硒含量具有顯著正相關性。pH值與生物易利用態鋅呈顯著負相關關系，與中等利用態硒存在微弱負相關關系，pH值的適當升高可以促進中等利用態中硒轉化為生物易利用態硒，增進農作物的硒吸收效率。有機質與可交換態鋅、生物易利用態鋅和中等利用態鋅呈極顯著正相關關系，與土壤中生物易利用態硒、中等利用態硒和惰性態硒具有顯著正相關關系，對農作物施用適量的有機肥料可以極大地促進農作物對生物易利用態硒鋅的吸收效率。

(4) 農作物可食部位對硒元素富集能力高低順序為玉米>茶葉>水稻>土豆；對鋅元素富集能力高低順序為茶葉>玉米>水稻>土豆，硒在不同農作物中自根莖至葉片或籽實富集系數依次降低，鋅在茶葉葉片及玉米籽粒中富集系數高于其根部或者莖部。