納米增強環氧樹脂復合材料電氣性能研究現狀及發展方向

黃 翔

（國網浙江省電力有限公司，浙江杭州 310007）

近年來，我國電力生產規模不斷擴大，輸電距離的增加以及電壓等級的提高，使得對電力設備絕緣提出了更高的要求[1-2]。對于電力設備而言，絕緣材料的老化失效具有極大的安全隱患[3-4]，為保障電力設備的平穩運行，提升絕緣材料的電氣性能是一種有效途徑。

自納米電介質的概念提出以來，將納米尺度的無機填料混合至環氧樹脂基體中而形成的納米增強環氧樹脂復合材料迅速得到關注和研究，并認為是環氧樹脂電氣性能改善的重要舉措。眾所周知，納米顆粒具有表面效應，即納米尺度下的顆粒表面原子數與總原子數比值大幅增加，形成了大量懸空鍵，處于不飽和狀態，與其他原子結合的化學活性很強，并極易生成十分復雜的相關界面構造，從而引起材料物理和化學性質的改變[5]。

分析當前的研究情況可知，納米增強環氧樹脂復合材料在應用中已表現出一定優勢，尤其是在機械、熱學與電氣性能等方面[6-8]。而相較于納米復合材料，在環氧樹脂基體中摻入微米尺度的無機填料雖然也具備相應的改性作用，如增強斷裂韌性或減小吸水性等，但會對環氧樹脂的介電性能造成不利影響，使得相對介電常數變大，同時降低擊穿強度[9]。針對環氧樹脂復合材料電氣性能，考慮研究條件和方法的差異，試驗結論時常存在不一致的現象，有時甚至完全相悖。但相關研究結果均顯示，提高納米顆粒在基體中的分散度，使其混合均勻、不發生團聚，更有利于改善納米復合材料的電氣性能。此外，研究表明，避免團聚現象的有效措施之一是對納米顆粒表面采取化學修飾或功能化處理[10]。

本文概述了納米復合材料的結構模型，從直流電導率、擊穿強度以及介電常數和介質損耗等角度出發，對納米增強環氧樹脂復合材料的電氣性能研究現狀進行綜述；最后分析了當前環氧樹脂復合材料研究中存在的不足或難點，展望了微觀機理探析、顆粒分散方案優化及載流子輸運調控等未來主要的研究方向。

1 納米增強環氧樹脂復合材料界面與結構模型

納米顆粒在樹脂基體中的排列與構造方式主要由顆粒尺寸和表面性質決定，并對顆粒與附近聚合物鏈間的界面區理化特性產生直接影響，如自由體積、載流子遷移率及電荷分布等，繼而影響到載流子的輸運過程以及陷阱的深度與密度，引起聚合物電氣性能變化。

相比微米復合材料，納米復合材料具有更好的電氣性能增強效應，其原因主要為：納米顆粒的比表面積較大，使得聚合物的性能受界面區域的影響作用顯著；由于表面效應，納米顆粒的表面原子具有很強的化學活性，這導致納米顆粒與樹脂基體間的作用力較大并形成復雜的界面構造，從而造成材料性能改變。但若納米顆粒出現團聚，則其填充于聚合物中的功能將趨同于微米顆粒，并呈現出類似微米填充的特點。相比微米電介質，納米電介質的電氣性能大多表現得更為優異。

為解釋納米顆粒與聚合物的界面區，Tsagaropoulos等[11]提出了雙層區模型。該模型提出聚合物鏈與納米顆粒結合后生成的界面區域會阻礙聚合物鏈的流動，此區域主要包括束縛層和松散層兩部分。前者不影響玻璃化轉變溫度，而后者影響玻璃化轉變溫度，且鄰近納米顆粒的松散層可以重疊。

Tanaka等[12]提出多核模型，以分析界面區構造及電荷特性。該模型將界面區域劃分為鍵合層、束縛層、松散層以及徳拜（Debye）屏蔽層等4層。其中，鍵合層厚約2~10 nm，作為無機和有機物質的過渡層，其主要經由較強的鍵合作用將兩者緊密結合而成；束縛層厚約10nm，主要組成為聚合物鏈，且聚合物鏈緊密結合于上述鍵合層與無機粒子表面，產生深陷阱；松散層厚約數十納米，為一個較弱化學交聯的層，形成淺電子陷阱或離子陷阱，且鏈遷移率、基質自由體積與結晶度以及鏈構象均不相同；徳拜屏蔽層與上述3層疊加并類似于擴散電雙層，產生偶極矩，極大地影響著納米電介質的介電性能及顆粒分散程度。

對于雙層區模型與多核模型，前者重點研究納米復合材料的聚集態結構，以及結構改變時對應的聚合物熱學與機械等特性；而多核模型則提出了電介質內部電荷產生和輸運過程的主要影響因素，如界面區域各層結構的組成差異、層間相互作用力的大小等，另外還包括界面區庫侖力的疊加作用。由此可見，針對納米復合材料的熱學、機械與電氣等性能研究，多核模型在電荷特性與界面行為方面的分析更為全面，得到了更普遍的應用。

2 納米增強環氧樹脂復合材料的電氣性能

2.1 直流電導率

在低強度場中，由于一些沒有反應完全的基團[13]（如促進劑或固化劑等）以及試樣制備時摻入的“雜質”，使得環氧樹脂主要表現為離子電導。在環氧樹脂結構中，存在許多無序的局域態向導帶的熱激發現象，由此形成了參與導電的載流子，且以跳躍電導為輸運模式，主要流程為：陷阱載流子—熱激發—導帶載流子—再入陷—陷阱載流子[5]。按照文獻[12]的理論，納米顆粒摻入后，復合材料的離子電導較大程度上受松散層的構造模式影響，即陷阱大多在松散層。

郭寧[14]依托環氧樹脂基體，分析蒙脫土的納米分散相對電導率的影響，結果顯示，由于純環氧樹脂復雜的三維空間結構，樹脂分子的分布較為混亂，致使基體中離子的每次遷移距離均存在差異，造成不同的遷移勢壘；而加入納米顆粒后，由于界面區域的生成，樹脂分子的排列變得有序，束縛勢壘逐漸變得統一，因此界面區離子在熱振動能較大的條件下，發生定向遷移的概率增加，這可理解為離子的宏觀漂移速度變大，體現為介質電導率提高。

納米填料本征電導以及引入的界面電導均會對復合材料直流電導率造成影響。除此之外，由于界面結構的產生，促使界面區出現大量陷阱，使得載流子的遷移率更易受到跳躍電導過程的影響而改變，具體因素包括外界溫度、納米顆粒的濃度與尺寸等，從而引起復合材料直流電導率的變化。故而，在研究例如作為場分級材料的非線性電導特性等相關納米增強環氧樹脂電介質的直流電導率時，其中不可或缺的理論基礎便是雙極性載流子的輸運過程。

2.2 擊穿強度

作為絕緣材料好壞的重要衡量標準，電介質擊穿強度直接影響可施加于絕緣系統的最大電場強度值。擊穿強度既受自身材料屬性影響，也與外界條件有關，如電壓類別（直流或交流）、絕緣形態以及升壓速度等。對于耐壓時間或擊穿電壓等指標，考慮電介質擊穿的隨機性，大多采用韋布爾分布概率圖等統計方式進行表述或預測。

Fothergill等[9]對二氧化鈦填充環氧樹脂的擊穿強度進行了研究，結果顯示，純環氧樹脂的擊穿場強大于納米復合材料；低場環境下，當填充分數相同時，納米復合材料相比微米復合材料的擊穿概率更小；分析韋布爾分布指標可見，純環氧樹脂的形狀參數β與納米復合材料近似，但卻顯著區別于微米復合材料。其中，形狀參數相似意味著兩者的擊穿機制相同。Singha等[15]開展了同樣的二氧化鈦填充環氧樹脂試驗，但研究結論卻與文獻[9]大相徑庭，該試驗表明，微米填充時的擊穿強度大于納米填充，且在形狀參數方面，相比純環氧樹脂，納米或微米填充后的數值均不相同，說明改性后的復合材料擊穿機制已發生變化。之所以出現上述相互矛盾的結論，可能的原因為試驗時所采用的顆粒粒徑存在差異。

在擊穿強度的機理研究方面，針對納米或微米填充的不同現象，有學者認為關鍵在于擊穿通道的長短不同，即擊穿通道主要沿聚合物基質延伸，且發展過程中需要不斷繞開基質中的填充顆粒。而Tanaka等提出的多核模型則驗證了該點。多核模型認為界面區域的松散層是擊穿通道的起始點，在相同的質量分數下，納米填充比微米填充存在更多需要繞開的粒子，形成更長的擊穿通道，故而納米增強環氧樹脂復合材料的擊穿強度更大。田付強等[5]也對擊穿強度機理開展了研究，并提出了納米復合材料擊穿強度更大的另一種解釋：松散層存在著較多的陷阱，使得載流子不斷入陷、脫陷，并與束縛層發生碰撞，進而縮短了運動的自由程，減小了積聚能；而微米復合材料受限于較低的顆粒表面活性，無法在聚合物中生成致密的界面層結構，等效于引入缺陷，由此降低了擊穿強度。

不管是擊穿通道長短的影響，還是不同界面結構層的載流子抑制效果差異影響，上述兩種涉及納米或微米復合材料的理論機理均能在擊穿試驗中得到較好的驗證。目前，在納米電介質擊穿機理方面，一大研究熱點是如何更好地表征納米增強環氧樹脂復合材料的載流子陷阱特性。研究顯示，通過納米顆粒的適當摻加，可在基體中引入深陷阱，減弱電場畸變，增大擊穿強度。故而，為提升環氧樹脂材料的絕緣特性，采取物理或化學措施開展陷阱調控將成為未來研究的新趨勢[16]。

2.3 介電常數和介質損耗

作為衡量電介質內部介電弛豫過程的參數，介電常數和介質損耗常用于表征外加電場時的電介質響應過程。環氧樹脂的介電馳豫通常有2種主要機理[5]：

（1）體系中的取向極化。系統中有許多微觀固有偶極子，分子熱運動將引起取向極化，馳豫時間的長短主要由分子旋轉過程中受到的阻力值決定，且通常與空間位阻有關。

（2）系統中有大量微觀的亞穩態，亞穩態間的過渡或轉向基態時需跨越位壘，而位壘高度決定了過渡時間。

對環氧樹脂復合材料而言，起主導作用的極化過程與聚合物基體、填料顆粒以及界面區域等的電學特性有關，其中填料類型、摻量以及尺寸則直接影響材料的介電性能。

Singha等[15]研究發現，微米TiO2的摻量與復合材料介電常數呈正相關；Fothergill等[9]也發現，在微米TiO2摻量10%時，環氧樹脂介電常數有所增大。然而兩個文獻結論均顯示，TiO2摻量為0.5%時的介電常數略微減小，隨納米TiO2摻量增加，介電常數趨于增大，但在同等填充質量分數下，仍小于微米復合材料。

根據上述兩個文獻還可知，超過1Hz頻率時，相比純環氧樹脂，微米復合材料的介質損耗更大，而低摻量納米復合材料的介質損耗較小。但文獻參考的閾值含量不同，原因推測為試驗溫度與電場存在差異。另外，Singha等研究發現，復合材料的介質損耗發展趨勢在納米TiO2摻量大于5%的情況下與純環氧樹脂一致，且頻率依賴性與摻量呈正相關。

綜上可知，環氧樹脂的介電性能可通過填充適當的納米顆粒來實現提高，但試驗結果與填料的摻量、表面化學特性以及顆粒大小等有關，影響機制尚不清楚，需繼續深入研究。

3 結論與展望

近年來，納米增強環氧樹脂在國內外均已取得較多的研究成果，但仍存在不少不足與挑戰。

由于表面效應，納米顆粒的化學活性很大，使得填充顆粒與樹脂基體易于形成緊密的界面構造，但同時也有很大概率發生團聚、粒子吸附等現象，造成制得的復合材料中納米填料分散不均。當前，一些改良的分散措施逐步被提出，如化學接枝、偶聯劑、超聲等，均可實現納米顆粒分散性的改善，但也帶來新的問題，如化學接枝與偶聯劑由于涉及填料化學性質的變化，將不可避免地影響試驗結果的準確性，故而尚需尋求一種新的工藝以實現更為合理可靠的納米顆粒分散效果。

目前，聚合物與納米顆粒界面區域的理化結構存在表征不足的問題，多核模型與界面特性的研究尚需進一步深化，而樹脂基質與填料間的作用機制以及界面區域問題則涉及化學、材料、電氣等多學科交叉。因此，為推動納米增強環氧樹脂復合材料的發展和應用，需對上述的結構-性能-機理問題進行全面掌握。

通過納米增強環氧樹脂復合材料研究現狀的闡述及其存在問題的分析，認為未來可從以下幾方面展開進一步研究。

（1）探索納米復合材料具備良好電氣性能的微觀原理，包括界面構造微觀形貌與化學成分、電荷輸運的影響因素以及陷阱的理化本質等。

（2）尋求更加可靠的納米顆粒分散方案，保證復合材料在制備過程中不存在團聚問題，從而大幅度地提高納米電介質材料的熱學、機械及電氣性能。

（3）采取物理或化學措施開展材料內部的載流子輸運調控，進一步提升環氧樹脂材料的絕緣特性。