Fe-15Mn-4.5Si-10Cr-5Ni系形狀記憶合金中Cr23C6的析出行為

李佳蕊， 楊忠民， 趙 鍇， 陳 穎， 曹燕光， 李昭東

(鋼鐵研究總院 工程用鋼研究院， 北京 100081)

具有形狀記憶效應的形狀記憶材料是20世紀70年代發展起來的功能材料，其特別之處在于形變之后，通過加熱可以全部或者部分回復初始形狀，這種獨特的形狀記憶效應引起了人們廣泛的研究興趣。20世紀80年代開發了Fe-Mn-Si基形狀記憶合金[1]，由于其價格便宜，易加工等優勢，目前Fe-Mn-Si基形狀記憶合金已經成為鐵基形狀記憶合金在工業應用上的首選材料。

固溶時效熱處理是一種用來提高形狀記憶合金形狀記憶效應的常用手段。研究表明[2-3]，隨著時效溫度的升高及時效時間的增加，形狀記憶效應表現出先增后減的趨勢。形成這種現象的主要原因是析出的第二相碳化物可用于形狀記憶合金時效過程中ε馬氏體相變的形核位置，提高了形狀記憶效果。但當第二相碳化物提供的形核位置趨于飽和，時效溫度的升高和時效時間的延長會導致固溶強化增量下降并且奧氏體母相晶粒長大，從而導致形狀記憶效應降低，所以選擇合適的時效熱處理工藝對提高形狀記憶合金的性能具有重要意義。然而，目前對形狀記憶合金中第二相鉻碳化物的熱力學和析出動力學的研究鮮有報道。本文通過熱力學和析出動力學的理論計算，推導出Cr23C6第二相的最佳析出溫度，從而為獲得形狀記憶效應最佳的時效處理工藝提供了理論指導。

1 試驗材料與方法

試驗合金使用50 kg通氬氣真空感應爐冶煉，精煉真空脫氣后，在氬氣氣氛保護下澆鑄成鋼錠。鑄錠切去冒口經打磨除去表面氧化鐵皮后，經1250 ℃均勻化退火15 h，熱鍛成300 mm(長)×100 mm(寬)×50 mm (厚)的坯料，再熱軋成6 mm厚板材。要求終軋溫度不低于950 ℃，空冷至室溫。試驗合金的化學成分采用電感耦合等離子原子發射光譜儀進行測定，具體的合金成分見表1。1號與2號試驗合金相比，2號試驗合金碳含量較高，其他元素含量相差不大。

表1 試驗合金的化學成分(質量分數，%)

2 計算與討論

2.1 第二相在合金中的溶解與析出熱力學計算

圖1為采用Thermo-Calc軟件計算得到的試驗合金中鉻碳化物析出質量分數隨溫度變化的曲線。第二相M23C6在母相的固溶反應及其平衡常數分別為：

圖1 Thermo-Calc軟件計算所得試驗合金中鉻碳化物析出的質量分數與溫度的關系曲線

(Ⅰ)

(1)

(2)

M23C6相主要是由Cr23C6有限溶解其他碳化物形成元素形成的多元第二相碳化物。為了方便計算，本研究只討論未發生Fe、Mn等元素有限溶解的理想狀況下的鉻碳化物，此時合金中析出第二相為金屬元素Cr與非金屬元素C反應生成的Cr23C6。對Cr23C6在2號 合金中的質量分數和溫度的關系(圖1)進行回歸擬合，擬合結果為圖2。在某一溫度T下，第二相的平衡固溶度積與1/T呈非線性關系，需進行二次多項式擬合，可表達為：

圖2 2號合金第二相M23C6的平衡固溶度積和溫度的關系曲線

(3)

式(3)中，lg{[M]23[C]6}為第二相M23C6的平衡固溶度積，A、B、和C為常數。經擬合得到的常數A=92.966 16,B=135 147,C=-5.176 63×107。由此可以推導出Cr23C6在母相中的溶解度公式，進一步求出第二相碳化物在母相中溶解的標準反應吉布斯自由能為：

(4)

目前單質元素在鐵基中的平衡固溶度積大多通過回歸擬合相應的Fe-M二元相圖的方法得到[4-5]。然而對于Fe-15Mn-4.5Si-10Cr-5Ni-C系形狀記憶合金而言，以往的單質元素固溶度積公式并不適用該多元體系合金。應考慮如下反應：

Cr23C6=23Cr(s)+6C(s)

(Ⅱ)

23Cr(s)=23[Cr]

(Ⅲ)

6C(s)=6[C]

(Ⅳ)

則第二相Cr23C6固溶反應的標準反應吉布斯自由能為：

(5)

而第二相Cr23C6的摩爾形成自由能ΔGT,MxCy根據下述關系得到[6]：

(6)

將文獻[7]給出的相關熱力學數據(如表2所示)代入式(6)后進行回歸擬合計算得出Cr23C6第二相在溫度T時的摩爾形成自由能：

表2 C、Cr和Cr23C6的熱力學數據[7]

ΔGT,M23C6=-384 486-64.551T=-ΔGⅡ

(7)

參照以上計算過程，還可分別推導Cr和C元素在Fe-15Mn-4.5Si-10Cr-5Ni系形狀記憶合金基體中的固溶度積，在此不做贅述。

2.2 Cr23C6與奧氏體之間半共格界面的比界面能

Cr23C6為復雜立方結構的第二相，與奧氏體之間存在平行位向關系為：(001)M23C6∥(001)γ[010]M23C6∥[010]γ。顯然，從點陣常數的差別考慮，應為每一層Cr23C6相的晶面配合三層奧氏體的對應晶面。但每個Cr23C6單胞含92個金屬原子，接近奧氏體單胞金屬原子數(4個)的33倍[7]。因此，實際上可以認為其晶面配合是一一對應的。已有研究表明[8]，晶界處Cr23C6通常與一側奧氏體晶粒保持相同位向，且具有半共格關系，而與另一側奧氏體晶粒具有非共格關系。

奧氏體室溫點陣常數可由式(10)估算[5]：

aγ=0.35780+0.03330[C]+0.000095[Mn]-

0.00002[Ni]+0.00006[Cr]+0.00220[N]+

0.00056[Al]-0.00004[Co]+0.00015[Cu]+

0.00031[Mo]+0.00051[Nb]+0.00039[Ti]+

0.00018[V]+0.00018[W]

(8)

式(8)中，[M]表示固溶態元素M的質量分數(%)。

對于固溶態Fe-15Mn-4.5Si-10Cr-5Ni系形狀記憶合金，室溫(298 K)奧氏體點陣常數取近似值aγ=0.36 nm，Cr23C6相的點陣常數aCr23C6=1.065 nm。

由于復雜立方Cr23C6彈性模量明顯大于奧氏體，且點陣常數也大于奧氏體，故界面錯配位錯將存在于奧氏體中，此時錯配度計算式為：

(9)

式(9)中，aCr23C6和aγ分別為Cr23C6和奧氏體的點陣常數，系數3表示一個Cr23C6單胞一個方向上對應3個奧氏體單胞。

Cr23C6與奧氏體之間半共格界面的比界面能σ可表示為[7]：

(10)

(11)

式(10)中，E為奧氏體彈性模量；ν為泊松比。

奧氏體的泊松比隨溫度變化較小，可忽略不考慮，取ν=0.32。奧氏體點陣常數隨溫度變化也很小，根據式(10)可計算出室溫下奧氏體的點陣常數。由于錯配度μ值隨溫度的變化亦很小，本研究取室溫下的點陣常數計算出μ。σ隨溫度的變化主要由奧氏體彈性模量E決定，E值隨溫度的線性變化為：

Eγ-Fe(MPa)=254 680-114.76T

(12)

由此可推導出Cr23C6與奧氏體之間的半共格界面的比界面能隨溫度變化的公式為：

σM23C6-γ(J/m2)=0.6989-0.3149×10-3T

(13)

2.3 Cr23C6析出相變動力學計算

Fe-Mn-Si-Cr-Ni-C系形狀記憶合金通常采用固溶時效處理工藝提高形狀記憶效應。時效析出的第二相碳化物可作為奧氏體強化相，提高形狀記憶效應。本節旨在通過計算PTT(Precipitation-temperature-time)曲線，得出第二相Cr23C6粒子最優的析出溫度和時間，作為指導實際的時效溫度、時間的選取依據。

本文探究的Cr23C6在過飽和的固溶態母相非平衡沉淀析出第二相碳化物過程中，以晶界及晶內堆垛層錯等能量較高的缺陷位置非均勻形核。根據界面形核理論，當新相在晶界處形核時，系統自由能的變化ΔG為：

ΔG=VΔGV+VΔGEV+Aσ-ΔGD

(14)

(15)

式(15)中，ΔG*為均勻形核臨界形核功；σ為新相與母相界面的比界面能；A1為晶界形核與均勻形核臨界形核功的比值：

(16)

(17)

式(17)中，σB為母相晶界的比晶界能；σ為新相與母相的比界面能。σB和σ的變化均主要取決于母相彈性模量隨溫度的變化，所以近似地認為σB/σ為一定值。本研究選取1100 ℃測得的γ-Fe的大角度晶界能為σB=0.756 J·m-2[9]。

根據式(15)計算出1100 ℃時新相與母相的比界面能為σ=0.267 J·m-2。從而計算得出A1=0.299。

全固溶處理后，摩爾體積Cr23C6的析出相變自由能為[7]：

(18)

(19)

式中，ΔGM為相變自由能;ΔGV為相變體積自由能，第二相摩爾體積VSP的值為18.186×10-5m3·mol-1。

臨界形核球冠的臨界直徑d*為：

(20)

晶界形核率Ig為：

(21)

式(21)中，相關常數K=nVapv認為與溫度無關；nV為單位體積中形核位置數目；臨界核心的表面原子數目a*是可以接受所添加原子的位置數目，其正比于臨界核心的表面積A*，因而正比于臨界核心尺寸的平方d*2，令比例常數為a(a*=ad*2)；母相原子跳動到臨界核心的概率與核心中原子不跳回母相的概率之乘積為p；臨界核心表面附近母相原子跳躍的頻率為vexp(-Q/kT)，v是控制性原子振動頻率的常數；Qg是控制性原子沿晶界面遷移的激活能，本研究取Cr原子在晶界擴散激活能為基體的50%，取Cr在奧氏體內的擴散激活能為Q=405 kJ·mol-1[10]，即單個Cr原子的擴散激活能為6.725 29×10-19J；k為玻爾茲曼常數；δ為界面厚度；L為晶粒平均直徑。

實際相變過程中，新相形核率Ig和晶核長大速度都與時間有關，其相變驅動力曲線可由Avrami提出的經驗方程式來表述：

X=1-exp(-Btn)

(22)

式(22)中，X為新相體積分數；B和n為相應的系數，主要取決于相變溫度、相變自由能、界面能等參數的大小。

對式(22)左右兩邊取重對數可得相轉變量的重對數與時間的對數之間的關系：

(23)

設沉淀析出5%和95%的時刻分別為開始析出時間和析出結束時間,得：

(24)

(25)

對于Cr23C6在晶界面形核且形核率恒定的情況，其時間指數n取值為1.5，而:

B=2Igτ1AλD1/2

(26)

式(26)中：C0為發生析出時母相中的平均溶質原子濃度，CM和CN分別為相界面處溶質原子在母相和析出相中的濃度，其值不對本文計算過程產生影響；τ1為晶界形核有效時間；A為新相表面積；λ為析出相長大速率常數；D為控制性原子擴散系數；D0為擴散系數中的數值常數。

聯立式 (23)、(24) 和(25)推出：

(27)

(28)

式中，c為與溫度基本無關的各常數之積。

則可得到：

(29)

(30)

根據以上計算結果，可繪制出合金中Cr23C6在晶界處非均勻形核且形核率恒定條件下的PTT曲線。

在此基礎上，還需考慮形變儲存能對沉淀析出PTT曲線的影響，當第二相在形變的鋼鐵材料基體中發生沉淀析出相變時，其相變過程可明顯加速，這種沉淀析出相變被稱為應變誘導析出。此時，鋼鐵基體組織中的形變儲存能將對析出相變產生明顯影響，形變儲存能作為第二相沉淀析出相變的驅動能。鋼鐵材料在高溫下經較大形變量的塑性變形后，其位錯密度ρ可達1015m-2，單位位錯線的能量為Gb2/2，由此可以得到單位體積的平均形變儲存能(ΔGSV)為：

ΔGSV=Gb2/2=1.35×106(J/m3)

(31)

然而，形變儲存能的一個重要特點為其分布不均勻性，在缺陷位置的形變儲存能可能較平均值高數百至上千倍，且微區尺寸越小，其不均勻程度就越大。由超平衡固溶法估算形變儲存能表達式為：

=-3829+6.318T(J/mol)

(32)

以2號試驗合金為例，取奧氏體的摩爾體積為0.73×10-5m3/mol，相應的計算結果分別見表3、表4，由此得出Cr23C6在無形變奧氏體及通常軋制工藝下形變奧氏體中的PTT曲線，如圖3所示。

表3 2號試驗合金中Cr23C6在奧氏體中晶界形核沉淀參量的計算結果(無形變儲能)

表4 2號試驗合金中Cr23C6在奧氏體中晶界形核沉淀參量的計算結果(形變儲能根據超平衡固溶度積計算)

圖3 2號試驗合金中Cr23C6析出的理論計算PTT曲線

由圖3可知，PTT曲線呈現出C曲線的形式，C曲線的鼻尖溫度即最快沉淀析出溫度。無形變和有形變條件下的形狀記憶合金最快沉淀析出溫度分別為942 K 和1064 K。兩者最佳析出溫度相差122 K。形變條件下的C曲線明顯左移，最快沉淀析出溫度下的沉淀開始時間提前5個時間數量級。從計算結果得出，形變儲能與相變化學自由能在一個數量級，顯著減小了臨界形核尺寸并降低了臨界形核功。因此，形變儲能對Fe-15Mn-4.5Si-10Cr-5Ni系形狀記憶合金中Cr23C6在奧氏體中晶界形核具有顯著影響。

3 試驗結果驗證及分析

根據理論計算結果，以具有形變儲能的2號熱軋試驗合金C曲線的鼻尖最快沉淀析出溫度1064 K為參照，對2號熱軋試驗合金分別進行1023、1073、1123 K時效處理，時效時間1 h、水淬；對2號熱軋合金1473 K全固溶處理后，合金中第二相元素均回溶至母相中，同時通過再結晶使畸變的晶粒恢復，此時認為合金的形變儲能消除。隨后對經1473 K固溶處理后的無形變儲能的2號合金進行1023、1073、1123 K時效處理。

采用物理相分析試驗對試驗合金經不同熱處理工藝后的M23C6析出相進行定量分析，結果見圖4。

圖4 2號試驗合金中M23C6相定量分析

由相分析結果可知，熱軋態板材經時效熱處理后M23C6第二相析出量水平在時效溫度超過1073 K后明顯下降，M23C6第二相析出量隨溫度的升高呈先增后減的趨勢，當時效溫度為1023～1073 K時達到峰值；同時，無形變儲能的合金在相同時效溫度下M23C6第二相析出量水平明顯低于有形變合金，且M23C6第二相析出量水平在1023～1123 K持續升高，這是由于無形變儲能的合金較有形變儲能合金的理論最佳析出溫度高122 K。這與理論計算結果相吻合，驗證了理論計算的可靠性。

4 結論

1) 結合Thermo-Calc軟件計算結果，得出Cr23C6在Fe-15Mn-4.5Si-10Cr-5Ni系形狀記憶合金奧氏體基體中的固溶度積為lg{[M]23[C]6}=92.966 16-135 147T-1+5.176 63×107T-2。

2) 根據經典晶界形核長大動力學理論，分析了包括相變化學自由能、界面能等一系列相關參量的理論問題處理及理論計算，由此提出了Fe-15Mn-4.5Si-10Cr-5Ni系形狀記憶合金中鉻碳化物在奧氏體基體中沉淀析出的PTT曲線(沉淀量-溫度-時間曲線)。該結果對Fe-15Mn-4.5Si-10Cr-5Ni系形狀記憶合金的時效處理溫度的制定提供指導作用。