加熱溫度對10CrNiCuSi鋼氧化鐵皮的影響

趙 蕾， 李建銘， 穆曉彪， 柴希陽， 柴 鋒， 潘 濤

(1. 鋼鐵研究總院 工程用鋼研究院， 北京 100081；2. 渤海造船廠集團有限公司 物資管理部， 遼寧 葫蘆島 125000)

10CrNiCuSi鋼是一種具有高強度、高韌性的船舶與海洋工程用鋼。近年來，隨著船舶與海工領域對鋼材表面質量與尺寸公差的要求日益嚴格，鋼板的合格率與供貨成本受到明顯影響，迫切需要開展研究工作來獲得高性能、高表面質量、窄公差的鋼鐵材料[1-2]。船舶與海工用鋼表面質量問題主要為鋼板基體表面出現不規則的粗糙、開裂、凸起、凹痕、外部物質粘結或壓入的現象。實際上，隨著生產工藝的固化與改進，10CrNiCuSi鋼板表面出現不規則的粗糙是目前最亟待解決的表面質量問題。據相關研究報道[3-4]，出現表面質量粗糙問題與材料的合金成分、熱履歷、除磷工藝、軋制工藝等因素密切相關。Fukagawa等[5]的研究表明，網格狀或錨狀Fe2SiO4的釘扎作用導致了氧化鐵皮難以除盡。王松濤等[6]發現，熱軋板卷表面紅銹與鋼中Si含量有明顯關系，Si含量在0.15%以下，紅色氧化鐵皮基本沒有殘留。劉翊之等[7]發現，鋼中含量較高的Ni加大了氧化層與基體間界面的粗糙度。Okada等[8]研究發現，鋼坯表面氧化鐵皮厚度大于20 μm，軋制溫度低于900 ℃，粘附的氧化鐵皮被軋制破碎，含Si鋼和低Si鋼都將出現表面紅色氧化鐵皮。于洋等[9]研究發現，降低出爐加熱溫度有利于改善含Si鋼表面質量問題。由上可知，Si與Ni都能增加氧化層與基體間界面粗糙度，但對于加熱溫度對含Ni-Si鋼氧化層的影響規律目前研究相對較少，特別是Ni-Si對氧化層粘附性的協同作用。本文主要開展加熱溫度對10CrNiCuSi鋼氧化鐵皮的影響，研究不同溫度條件下氧化層的演變規律以及氧化鐵皮的剝離性，以期對10CrNiCuSi鋼的表面質量改善提供指導。

1 試驗材料和方法

本文選取10CrNiCuSi鋼，其主要化學成分(質量分數，%)為0.089C、0.37Si、1.08Mn、1.28Ni、0.6Cr、0.28Cu、0.12Mo、0.03V。從鋼板上切取規格15 mm×10 mm×5 mm的試樣，表面磨光后在箱式電阻爐中進行高溫氧化試驗，加熱溫度分別為1100、1150、1200、1250和1300 ℃，保溫時間均為1 h，試樣出爐后空冷。采用環氧樹脂鑲嵌試樣，將試樣打磨和拋光后，并用Zeiss40MAT數字光學顯微鏡和Phenom Pro X型掃描電鏡對表面氧化層截面進行觀察和分析。為進一步評價氧化鐵皮的剝離性，采用100 mm×20 mm×5 mm的試樣在1100～1300 ℃保溫1 h空冷后進行彎曲試驗，彎曲條件為d=5 mm,α=180°，相關評價試驗如圖1所示。對彎曲后的試樣取外表面的最高處進行解剖觀察，并測量粘附層的厚度。

圖1 氧化層的彎曲剝離性試驗

2 試驗結果

2.1 加熱溫度對10CrNiCuSi鋼氧化質量增加的影響

圖2為10CrNiCuSi鋼在1100～1300 ℃保溫1 h后的單位面積質量增加曲線。從圖2可以看出，加熱溫度對氧化質量增加產生顯著影響。隨著加熱溫度的升高，單位面積質量增加逐漸增加，加熱溫度從1100 ℃升高至1300 ℃時，單位面積質量增加由53.8 mg/cm2增加至90.2 mg/cm2。同時，加熱溫度升高后，質量增加速率越來越快。

圖2 加熱溫度對10CrNiCuSi鋼氧化質量增加的影響

2.2 氧化層的組成

以1300 ℃高溫氧化試樣為例，采用光學顯微鏡對氧化層截面進行觀察，結果如圖3所示。從圖3可以看出，氧化層主要由典型3層氧化鐵皮結構和內氧化層組成，其中3層氧化鐵皮由左至右分別為Fe2O3、Fe3O4和FeO，FeO和內氧化層中存在較多的裂紋與孔洞。

圖3 1300 ℃下試驗鋼氧化層截面形貌

采用SEM-BSE模式對1300 ℃下的內氧化層進行觀察，結果如圖4所示。從圖4可以看出，內氧化層中的反應相呈現不同襯度，從能譜可以看出，淺灰色相為含Cr的Fe-O相，白色相為Fe-Ni-Cu相，深灰相為Fe-Si-O相。由于Ni與Cu比Fe更難氧化，因此富集后形成FeNiCu相將呈現出明顯的金屬性質。位置3處組織包含深灰色相和棒狀或點狀的淺灰相，此時加熱溫度高于Fe2SiO4-FeO共晶溫度(1173 ℃)，從內氧化層的形態、能譜成分及相關文獻推測[10-11]，深灰相應為Fe2SiO4，淺灰相為FeO，兩者共同組成了Fe2SiO4-FeO共晶產物。

圖4 1300 ℃下內氧化層的形貌及能譜分析

2.3 氧化層與加熱溫度的關系

圖5為不同加熱溫度下氧化層的截面形貌。從圖5可以看出，氧化層的總厚度以及內氧化層的厚度均隨著加熱溫度的升高而逐漸增厚，氧化層截面厚度的增量與圖1中氧化質量增加趨勢保持一致。

由于氧化鐵皮的剝離性主要與內氧化層的反應相類型、厚度以及分布等因素有關，因此對1100～1300 ℃條件下內氧化層的形貌進行了著重分析。圖6為1100 ℃和1150 ℃條件下，內氧化層的SEM-BSE形貌。從圖6可以看出，1100 ℃條件下，FeNiCu相(白色)和Fe2SiO4相(深灰，黑色箭頭標記)均呈現為細小橢球形顆粒，彌散分布于內氧化層，尺寸分別為5 μm和2 μm 左右。在1150 ℃條件下，FeNiCu相呈現為橢球形的顆粒，尺寸無明顯變化，而Fe2SiO4呈現為塊狀，尺寸明顯長大，約為8 μm。兩種溫度條件下，內氧化層與基體界面較為平直，且存在較多的裂紋與孔洞。

圖6 1100 ℃(a) 和1150 ℃(b)條件下內氧化層的形貌

圖7為在1200、1250和1300 ℃條件下內氧化層的形貌。從圖7可以看出，加熱溫度升高后，靠近基體界面處的產物分別為FeNiCu相和Fe2SiO4-FeO共晶產物(由白色相和深灰相組成)，此時FeNiCu和Fe2SiO4-FeO共晶產物均呈現出錨狀形態，氧化鐵皮與基體之間呈現楔形界面。

圖7 不同加熱溫度下內氧化層的形貌

2.4 氧化鐵皮的剝離性試驗

為評價氧化層與基體之間的剝離性，對不同加熱溫度條件下氧化后的試樣進行彎曲試驗，彎曲條件為d=5 mm，α=180°，并對彎曲試樣外側(受拉面)最高點位置進行解剖觀察。圖8為彎曲后氧化層與基體的剝離形貌，從圖8可以看出，1100～1300 ℃條件下，大部分外氧化層的Fe2O3、Fe3O4和FeO均發生剝離，只有部分內氧化層還粘附于基體。在1100 ℃和1150 ℃條件下，只有極少數的內氧化層粘附于表面。加熱溫度高于1200 ℃以后，基體開始出現明顯的內氧化層粘附。隨著加熱溫度從1200 ℃升高至1300 ℃，粘附的內氧化層厚度逐漸增加，厚度由50.8 μm增加至120.5 μm。

圖8 不同加熱溫度下彎曲剝離后內氧化層的截面形貌

3 分析與討論

通過以上試驗結果可知，加熱溫度對內氧化層反應相的組成及形態具有明顯的影響，并且加熱溫度越高，氧化層與基體的粘附性越強。當加熱溫度(1100 ℃和1150 ℃)低于Fe2SiO4-FeO熔點(1173 ℃)時，10NiCrCuSi首先發生了Fe與O的反應，生成了典型的3層Fe2O3、Fe3O4和FeO混合產物。合金元素Ni、Cr、Cu、Si擴散至氧化鐵皮與基體的界面，隨著濃度的富集，Si與O反應先生成SiO2，隨后SiO2和FeO反應生成Fe2SiO4，并逐漸長大；而相較于Fe、Ni與Cu發生氧化反應活性較低，富集后形成FeNiCu固溶體，此時由于Fe2SiO4與FeNiCu均為彌散分布橢球形或塊狀固相，對基體界面與氧化鐵皮的粘附作用很弱。當加熱溫度高于Fe2SiO4-FeO熔點(1173 ℃)時，Fe2SiO4與FeO反應形成共晶液相，共晶液相一方面向外側氧化鐵皮裂紋處擴散，另一方面沿著基體晶界向內擴散，進而產生了類似“膠水”的粘附作用[11-12]，提高了氧化層的粘附性，氧化鐵皮與基體之間的界面平直度急劇下降。當加熱溫度高于Fe2SiO4的熔點(1205 ℃)時，Fe2SiO4可直接熔化，這種粘附作用更加明顯。

為了直觀顯示Fe2SiO4/FeO或Fe2SiO4的滲入行為與加熱溫度的關系，將不同加熱溫度條件下Fe2SiO4/FeO以及Fe2SiO4的滲入深度進行統計，結果如圖9和圖10所示。從圖9可以看出，在1100和1150 ℃條件下，Fe2SiO4(深灰色區域)離基體界面較遠，易分布于內氧化層；而在1200～1300 ℃條件下，Fe2SiO4-FeO(深灰色區域)共晶產物易分布于內氧化層/基體界面，隨著加熱溫度的升高，其滲入深度變大，當加熱溫度從1200 ℃升高至1300 ℃時，Fe2SiO4-FeO或Fe2SiO4滲入深度從9.7 μm提高至118.3 μm，這種滲入行為會導致氧化鐵皮極難剝離。

圖10 加熱溫度對Fe2SiO4-FeO或Fe2SiO4滲入深度的影響

此外，在1200、1250和1300 ℃條件下，FeNiCu固溶體由顆粒狀變為錨狀，FeNiCu固溶體具有金屬性質，其塑性和熱膨脹系數與基體相似，與基體具有較好的結合力[13-14]，這種性質導致FeNiCu相不易剝離。當錨狀FeNiCu相和錨狀Fe2SiO4-FeO或Fe2SiO4相互嚙合，且與基體、FeO相之間形成了楔形界面，兩者的協同作用[7,15]導致了氧化鐵皮極難剝離的現象。因此，為獲得高表面質量的鋼板，對于Ni-Si鋼而言，應盡量采取低溫燒鋼的工藝制度(1100～1150 ℃)或者適當降低Si含量來弱化Fe2SiO4/FeO或Fe2SiO4的釘扎作用。

4 結論

1) 加熱溫度對10CrNiCuSi鋼氧化速率和氧化鐵皮的剝離性具有明顯影響。在1100～1300 ℃條件下，隨著加熱溫度的升高，氧化層厚度增加，氧化速率加快，且氧化鐵皮越來越難剝離。

2) 在1100～1300 ℃的條件下，氧化鐵皮主要由Fe2O3、Fe3O4、FeO和內氧化層組成，而內氧化層主要由FeNiCu、Fe2SiO4和FeO相組成。在1100和1150 ℃條件下，內氧化層中的FeNiCu和Fe2SiO4呈現顆粒狀或塊狀彌散分布。在1200、1250和1300 ℃條件下，Fe2SiO4-FeO或Fe2SiO4和FeNiCu相均呈現錨狀形態，釘扎了FeO相和基體晶界。因此在1100～1150 ℃條件下去除氧化鐵皮較為合適。

3) 在1200、1250和1300 ℃條件下，Fe2SiO4-FeO或Fe2SiO4發生熔化形成液相滲入基體中，而錨狀FeNiCu相與基體及氧化鐵皮具有較好的結合力，因此采用傳統的除鱗方式難以去除高溫氧化鐵皮。