CO偶聯反應合成草酸二甲酯工藝中氮元素的流失原因及應對措施

張彥民，時 鵬，任獻濤

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

乙二醇又名“甘醇”，作為有機化工領域重要的基礎原料，乙二醇常被廣泛應用于聚酯纖維、聚酯塑料、防凍劑、潤滑劑、油漆、膠粘劑、表面活性劑、炸藥等工業領域[1]。目前，國內主要有石油基和煤基兩種乙二醇生產工藝路線。在煤制乙二醇行業中，一氧化碳(CO)偶聯合成草酸二甲酯(DMO)工藝占據主流地位，該工藝最早是由日本宇部興產公司提出，在反應過程中，CO與亞硝酸甲酯(MN)羰基化反應生成DMO和NO，NO、甲醇(ME)和氧氣(O2)反應生成MN，以上兩個反應分別稱為羰基化反應的和酯化反應，氮元素通過以上兩個反應在MN和NO之間來回轉換，氮元素的平衡對CO偶聯合成草酸二甲酯工藝的穩定和經濟運行有重要的意義。

1 工藝原理

CO偶聯合成DMO是在鈀催化劑(Pd/Al2O3)的作用下發生羰基化反應，生成DMO和NO，生成的NO和ME、O2反應生成MN和水。反應方程式如下：

2CO+2CH3ONO = (COOCH3)2+2NO

4NO+O2+4CH3OH = 4CH3ONO+2H2O

(1)

從反應式(1)可以看出，在CO偶聯制DMO反應中，MN作為反應物參與反應，NO作為反應產物；在酯化反應中，NO作為反應物參與反應，MN作為反應產物在反應中生成。CO偶聯制DMO系統中的氮元素以MN和NO的形式交替呈現，每生成1 mol的NO消耗1 mol的MN，每生成1 mol的MN也會消耗1 mol的NO，從理論上講，整個系統的總氮元素是恒定不變的，不會出現氮元素流失。

2 氮元素流失途徑

在CO偶聯合成DMO的合成系統中，雖然理論上不會出現氮元素的流失，但在實際生產過程中，氮元素的流失一直存在，需要源源不斷地向系統中補充氮氧化物，以維持氮元素的平衡。目前，在合成氣制乙二醇工藝中，補充氮元素的途徑主要有滴加稀硝酸溶液和亞鈉裝置制備MN兩種方式，在一套20萬t/a乙二醇裝置的實際生產過程中，每天需要補充約800～1 000 Nm3的MN，才能維持合成系統氣相中氮元素的平衡。通過研究整個合成系統發現，氮元素流失途徑主要有酯化副反應生成硝酸、甲醇溶解MN流失、尾氣弛放氣夾帶和分析取樣及泄漏流失。

2.1 酯化副反應生產硝酸

在酯化塔中，由于同時存在NO和O2，不可避免地會發生NO被O2氧化生成NO2的反應，從上面的反應式可以看出，酯化反應會生成H2O，NO2和H2O在酯化塔內反應生成硝酸。反應方程式如下：

NO+O2=NO2

(2)

3NO2+H2O = 2HNO3+NO

(3)

因酯化反應需要消耗甲醇，為了保證酯化塔液相甲醇含量維持在50%以上，需要不斷補入新鮮甲醇，同時將酯化塔含硝酸甲醇送至甲醇精餾系統進行提純。由于硝酸在甲醇精餾塔的高溫環境下會發生分解，造成甲醇精餾塔超溫、超壓，因此，含硝酸甲醇在進入甲醇精餾塔之前需要補入NaOH溶液，控制pH值在6～7，中和酯化反應生成的硝酸，就不可避免會造成氮元素流失。酯化塔外排甲醇的分析數據見表1。

表1 酯化塔外排甲醇的分析數據

2.2 甲醇溶解MN流失

由于MN在甲醇中溶解度較大[2]，酯化塔外送甲醇至甲醇精餾系統的同時，溶解在甲醇中的MN在常壓儲罐中解吸釋放，造成氮元素流失。在河南龍宇煤化有限公司的生產工藝流程中，酯化系統外排甲醇在送至甲醇精餾系統前經過兩級氣提，用來回收溶解在甲醇中的MN，但是在外排廢甲醇儲罐呼吸閥處仍能檢測到MN，含量約2.3%。由此可見，通過兩級氣提不能將溶解在甲醇中的MN全部回收，仍存在少量氮元素流失。

2.3 尾氣弛放氣夾帶流失

在CO偶聯制DMO的反應中，CO作為反應物不斷被消耗，需要持續向系統中補充原料氣CO，來維持羰基化反應的進行。由于補充的原料氣CO來自上游PSA工段，φ(CO)只能達到96%左右，CO氣體中含有少量的CO2、N2和CH4，其氣體組成見表2。

表2 PSA工段CO產品氣分析數據

由于CO2、N2和CH4不參與反應，這三種氣體在系統中被視為惰性組分，為了維持系統惰性氣體組分平衡，需要將800～1 600 Nm3/h合成氣在尾氣吸收塔處理后排出系統，作為燃料送至鍋爐焚燒。在尾氣吸收塔內，NO、甲醇和高壓空氣中的O2發生反應生成MN，生成的MN被塔頂噴淋甲醇在0.8 MPa(g)操作壓力下吸收，吸收后的氣體作為弛放氣送至鍋爐系統焚燒。在實際生產中，由于MN不可能被完全吸收，在尾氣弛放氣中仍有約0.2%的φ(MN)被排放掉，造成氮元素流失，尾氣弛放氣組分見表3。

表3 尾氣弛放氣分析數據

2.4 分析取樣及安全閥泄漏導致的流失

在生產過程中，為了全面掌握系統生產情況，在包括羰基化和酯化的整個合成系統共設有約20處氣、液相取樣點，而且分析頻次較高，在分析取樣的過程中，需要反復置換取樣容器，也不可避免地會造成少量NO和MN的流失。此外，CO偶聯制DMO工藝裝置中壓力容器較多，每臺壓力容器均設有安全閥，安全閥在長期使用過程中，也不可避免地會存在一定的泄漏，導致氮元素流失。

2.5 NO參與發生副反應

在CO偶聯合成DMO的反應中，在高溫條件及鈀基催化劑的催化作用下，CO與NO會發生反應，生成N2和N2O[3]，造成氮元素流失。而且隨著溫度的升高，NO與CO反應越多，NO轉化率越高，高溫下含氮產物主要是N2，低溫下含氮產物除了N2還有N2O[3]。

此外，由于原料氣CO來自變壓吸附工段，原料氣CO中含有少量的H2，約500～1 000 mg/m3，而H2作為一種還原性氣體，也可以與NO發生反應，生成N2和H2O。當CO與H2同時存在時，NO的轉化率高于CO和H2單獨存在時NO的轉化率之和[4]。

3 降低氮元素損失的措施

3.1 增加硝酸還原裝置

硝酸還原裝置是在催化劑作用下，將酯化反應副產物硝酸轉化成MN的裝置。合成氣從硝酸還原反應器頂部進入，與進入反應器上部的含硝酸甲醇溶液并流進入硝酸還原催化劑床層，合成氣中的NO與液相中的甲醇、硝酸發生反應生成MN，反應后的氣相送至合成氣循環壓縮機入口緩沖罐，其反應方程式如下：

HNO3+2NO+3CH3OH=3CH3ONO+2H2O

如表4所示，經過硝酸還原反應器處理之后，酯化塔外排甲醇溶液中w(硝酸)可以降低至0.15%以下，硝酸轉化率可以達到90%以上，大大降低了氮元素流失，同時降低了甲醇精餾系統NaOH溶液消耗。

表4 經硝酸還原反應處理后液相分析數據

3.2 優化酯化和氣提工藝操作條件

由于酯化外送甲醇溶液部分MN至甲醇精餾系統后釋放，導致氮元素損失，而且，酯化外排甲醇流量越大，氮元素損失越大。因此，當酯化工藝操作時，在保證酯化塔w(甲醇)在50%的前提下，應盡可能減少酯化外排甲醇量，一般控制在50～56 m3/h。此外，適當增加氣提塔氣提氣量，提高氣提塔進液溫度，有利于甲醇中MN的解吸，減少氮元素流失。在實際生產中，一般控制氣提塔進液溫度在45 ℃，氣提氣CO流量1 700 Nm3/h，氣提塔壓力0.15 MPa(g)。經過優化酯化和氣提工藝條件后，從甲醇儲罐呼吸閥處取樣分析可以看出，MN含量由2.3%降低至0.6%。

3.3 優化尾氣處理工藝操作條件

在尾氣吸收裝置中，主要利用塔頂噴淋甲醇來吸收弛放氣中的MN，尾氣弛放氣中含有少量的MN，說明吸收不徹底。因此，在實際生產工藝中，可以適當提高尾氣吸收塔操作壓力，增大吸收劑甲醇的噴淋量，降低尾氣吸收塔溫度來提高吸收效果，盡可能減少氮元素流失。在正常生產時，一般控制尾氣吸收塔壓力0.8 MPa(g)，尾氣弛放氣流量約1 600 Nm3/h，塔頂噴淋甲醇流量23 m3/h，塔頂溫度25℃。經過優化尾氣吸收處理工藝條件后，尾氣放空弛放氣中MN含量由0.17%降低至0.1%。

3.4 優化分析取樣系統及安全閥

將分析取樣點改造成密閉取樣系統，實現取樣點工藝介質的循環，減少取樣時取樣容器的置換頻次，一定程度上可以減少氮元素的流失。此外，在安全閥前增加爆破片，定期對安全閥的密閉性進行檢驗，確保安全閥無內漏，也可有效降低氮元素的流失。

3.5 優化工藝操作條件以減少副反應

由于反應溫度越高，NO與CO反應的轉化率越高[3]，因此，在CO偶聯合成DMO反應中，在保證主反應轉化率的前提下，應盡可能控制催化劑床層溫度越低越好，減少CO與NO副反應的發生。

此外，優化變壓吸附操作條件或采用深冷分離裝置分離CO和H2，盡可能降低原料氣CO中的H2含量，可以有效減少H2與NO的副反應，降低系統氮元素流失。如表5所示，采用深冷分離工藝后，原料氣CO中H2含量為0，φ(CO)純度可達98.5%以上。CO純度的提升，減少了雜質氣體進入合成系統量，從而降低了尾氣吸收處理裝置負荷，尾氣弛放氣量減少，氮元素損失減少。

表5 深冷分離工藝CO產品氣分析

4 結語

在CO偶聯制DMO工藝中，酯化副反應生成硝酸、甲醇溶解MN流失、尾氣弛放氣夾帶和分析取樣及泄漏是氮元素流失的主要途徑。在實際生產中，可以通過增加硝酸還原反應裝置將副產物硝酸轉化成MN回收利用、減少酯化外排甲醇量、適當增加氣提塔氣量、提高氣提塔進液溫度、提高尾氣吸收塔操作壓力、增大吸收劑甲醇的噴淋量、降低尾氣吸收塔溫度、采取密閉取樣系統、在安全閥前增加爆破片、定期校驗安全閥密閉性、優化變壓吸附及羰基化反應操作條件等措施來降低氮元素流失。通過上述改造，有效降低了乙二醇裝置合成系統氮元素的損失量，減少了氮氧化物補充量，降低了乙二醇裝置硝酸消耗量，節約了生產成本，提高了乙二醇產品的市場競爭力。