原料粒徑對Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料壓縮性能及能量釋放特性的影響

丁青云，馬 丹，趙洪寶，馬超群，駱心怡

(1.南京玻璃纖維研究設計院有限公司，南京 210012；2.國家新材料測試評價平臺復合材料行業(yè)中心，南京 210012；3.南京航空航天大學材料科學與技術(shù)學院，南京 211106)

0 引 言

含能材料是一種被激發(fā)后不需要外界物質(zhì)參與、可通過自身的化學反應釋放出能量的材料，廣泛應用于軍事、醫(yī)療等領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的含能材料(火藥、發(fā)射藥)不同，含能結(jié)構(gòu)材料[1-2]具有高強度與高密度特性，由其制成的高效毀傷戰(zhàn)斗部在對目標毀傷過程中，不僅有足夠的動能擊穿目標，還能產(chǎn)生附加的化學反應釋放能量對目標造成二次毀傷；這種二次毀傷作用主要通過其在高速撞擊過程中產(chǎn)生的劇烈化學反應來實現(xiàn)。因此，能量釋放特性是含能結(jié)構(gòu)材料的主要性能，改善能量釋放特性是提高對目標靶毀傷能力的主要方法[1]。其中，能量密度和反應活化能是表征能量釋放特性的兩個重要指標。常見的含能結(jié)構(gòu)材料包括金屬間化合物體系、金屬高分子體系以及一些亞穩(wěn)態(tài)的金屬化合物等[3]。常見的金屬間化合物體系含能結(jié)構(gòu)材料有W/Al、Ta/Al和Ni/Al等，而Ni/Al體系在其中具備最高的反應熱，又具備較高的密度與強度，因此成為國內(nèi)外學者研究的熱點。含能結(jié)構(gòu)材料結(jié)構(gòu)尺寸細化后，其能量釋放特性可大大提高。國內(nèi)外學者采取多種方法，如直接采用納米粉體[4-5]或采用磁控濺射法[6-8]和高能機械球磨法[9-11]等制備工藝細化鎳鋁層的厚度和粉末顆粒尺寸。李東樂等[6]采用磁控濺射法制備了Ni/Al納米多層薄膜材料，其能量密度可達1 134.64 J·g-1，達到了理論值的82.2%。但是磁控濺射法制備效率低、成本高，且只能制備薄膜材料，無法作為結(jié)構(gòu)材料使用。BACCIOCHINIT等[9]對Ni/Al混合粉末進行高能機械球磨，形成納米級片層結(jié)構(gòu)后，再利用冷噴涂技術(shù)進行固結(jié)，但在噴涂過程中，該材料會發(fā)生反應，導致后續(xù)能量釋放特性變差，且該材料未經(jīng)燒結(jié)，力學性能較差。EMILY等[4]利用冷壓法制備了Ni/Al含能材料，研究了點火和燃燒行為與鋁顆粒粒徑大小的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)納米復合材料比微米復合材料更易點燃。以上這些方法雖然能夠通過細化鎳鋁層的厚度和粉末顆粒尺寸來提高含能結(jié)構(gòu)材料的能量釋放特性，但很難同時獲得含能結(jié)構(gòu)材料所需的高力學性能，且關(guān)于粉末粒徑對能量釋放特性的影響鮮有研究報道，而這對于Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料的性能研究與實際應用有著重要的意義。理論上粉末顆粒細化會提高Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料的能量釋放特性，但也有能量密度降低的研究[3]報道，原因在于鋁粉粒徑越小，越容易被氧化，形成的致密氧化膜阻礙了原子的擴散。真空熱壓法具有防止粉體氧化、排雜和促進燒結(jié)的作用，而目前鮮有用該法制備Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料的研究報道。因此，作者選用了幾組不同的粉末粒徑，采用真空熱壓法制備了Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料，研究了粉末粒徑對Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料壓縮性能及能量釋放特性的影響。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料為鋁粉和鎳粉，純度均不小于99.99%，由阿拉丁試劑公司提供。其中，鋁粉的平均粒徑分別5，0.2 μm，鋁粉粒徑為45～75 μm,0.5 μm,按照鋁粉和鎳粉物質(zhì)的量比1…1進行配料，混合粉料中原料粒徑見表1。采用QM-3P2L型行星式球磨機在室溫下進行球磨混料，轉(zhuǎn)速為200 r·min-1，球料質(zhì)量比為10…1，球磨時間為6 h，磨球為直徑8 mm的硬質(zhì)合金鋼球，球磨時采用高純氬氣保護。球磨后混合粉料形貌如圖1所示：1#混合粉料中，鋁粉和鎳粉分布均勻；2#混合粉料中，鎳粉鑲嵌在鋁粉表面，部分鎳粉分散在外部，并產(chǎn)生團聚；3#混合粉料中，粒徑較小的鎳粉均勻地分布在鋁粉周圍，未發(fā)生團聚。

表1 3種混合粉料的粉末粒徑

圖1 不同粒徑混合粉料球磨后SEM形貌

將混合粉料裝入石墨模具中，采用ZM-63-15Y型真空熱壓機進行真空熱壓得到尺寸為φ10 mm×10 mm的圓柱形試樣，熱壓前抽真空至10-3Pa，熱壓時施加壓力為70 MPa，溫度為520 ℃，熱壓后將壓坯在真空熱壓機內(nèi)冷卻至室溫。

采用HITACHI TM 3000型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的微觀形貌，并采用其附帶的能譜儀(EDS)進行微區(qū)成分分析。采用D8 ADVANCE 型X射線衍射儀(XRD)進行物相分析，采用銅靶，Kα射線，工作電壓為50 kV，工作電流為150 mA，掃描步長為0.02°，掃描范圍為20°～90°。采用阿基米德排水法測定試樣密度，計算其相對密度。采用STAPC409型差示掃描量熱儀(DSC)測定試樣的DSC曲線，采用氬氣氣氛，升溫速率為10，20，30，40 ℃·min-1，通過對DSC曲線進行積分得到試樣的能量密度，采用多升溫速率法計算反應活化能。按照GB/T 7314-2017，采用Zwick/Roell Z030型電子萬能試驗機進行室溫壓縮試驗，壓下速度為1 mm·min-1。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 對微觀形貌及物相組成的影響

圖2中出現(xiàn)的白色雜質(zhì)小顆粒是制樣時砂紙研磨引入的。由圖2可以看出，不同粉末粒徑Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料試樣在鎳/鋁界面處均出現(xiàn)了深灰色區(qū)域，淺灰色的鎳顆粒包裹在其中，黑色區(qū)域為鋁相。沿圖2中的箭頭所示位置進行元素線掃描，由圖3可以看出：界面處的鋁、鎳原子發(fā)生了相互擴散，形成了一定厚度的擴散層。1#試樣在熱壓過程中，鋁粉發(fā)生塑性變形從而相互連接形成連續(xù)相，并將較小的鎳顆粒包裹在其中，形成連續(xù)基體，試樣顆粒間結(jié)合較好，鎳顆粒分布較為均勻；2#試樣在熱壓過程中，細小的鎳粉因為表面能較大在溫度和壓力的共同作用下發(fā)生流動聚集在一起，發(fā)生大量團聚，由于鋁顆粒與鎳顆粒尺寸相差很大，在熱壓過程中較大的鋁顆粒無法變形填充顆粒間的孔隙，因此2#試樣中鋁鎳顆粒間的結(jié)合性能很差；而3#試樣在熱壓過程中，鎳顆粒包圍在鋁顆粒周圍，彼此連接形成燒結(jié)頸，并形成連續(xù)相，顆粒分布均勻，無團聚現(xiàn)象，且顆粒間結(jié)合良好，未出現(xiàn)明顯的孔隙，這是由于細粉體系自由能高，具有更高的燒結(jié)驅(qū)動力，更有利于燒結(jié)過程的進行。另外，3#試樣中淺灰色鎳相占比更大，這主要是由于該試樣中鋁顆粒與鎳顆粒均較小，彼此間接觸面積增大，更容易互相擴散發(fā)生反應生成化合物，這個過程消耗了更多的鋁，使得鋁相減少。1#，2#，3#試樣的相對密度分別為96.2%，95.2%，97.7%，3#試樣的致密性能最好。

圖2 不同粒徑粉末制備Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料試樣的SEM形貌

圖3 不同粒徑粉末制備Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料試樣的EDS線掃描結(jié)果

由表2可知，深灰色擴散層同時含有鎳、鋁兩種元素，由原子比初步推斷生成了鎳鋁金屬間化合物Al3Ni。若熱壓階段生成較多的金屬間化合物，后期應用時有效鎳鋁含量減少，將影響Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料的反應能量密度，Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料需要使顆粒之間形成一定的擴散層，保證材料的力學性能，又需要盡可能減少化合物的生成[12]。由圖4可以看出：含能結(jié)構(gòu)材料均由鋁、鎳和Al3Ni相組成，進一步證明鎳鋁界面處發(fā)生反應生成了金屬間化合物Al3Ni；3#試樣的Al3Ni衍射峰強度與1#和2#試樣相比更高，這是由于隨著粉末粒徑降低，粉末的表面積增大，活性增強，活化所需要的能量減少，更易發(fā)生反應生成金屬間化合物。

表2 鎳鋁界面(位置見圖2)EDS分析結(jié)果

圖4 不同粒徑粉末制備Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料試樣的XRD譜

2.2 對壓縮性能的影響

由圖5可知，不同粒徑粉末制備Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料在壓縮過程中均發(fā)生脆性斷裂，即在屈服點后立即失效，沒有表現(xiàn)出明顯的應變硬化效應。1#，2#，3#試樣的抗壓強度分別為319.2，247.9，346.2 MPa。1#試樣與2#試樣中鋁均形成了連續(xù)相，但1#試樣中鎳顆粒分布均勻，孔隙較少，因此其抗壓強度高于2#試樣。3#試樣中鋁相減少，硬度較高的鎳粉顆粒之間形成燒結(jié)頸，形成連續(xù)相[13]，孔隙率最低，因此3#試樣具有最高的抗壓強度。

圖5 不同粒徑粉末制備Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料試樣的壓縮應力-應變曲線

由圖6可以看出，1#試樣和2#試樣的斷裂類型為平行于加載方向的軸向開裂，而3#試樣呈剪切斷裂，裂紋方向與加載方向呈45°角，且裂紋貫穿整個試樣。1#和2#試樣中，硬度較高的鎳顆粒不連續(xù)分布在鋁相中，在壓縮加載過程中，剛性鎳顆粒在鋁相中移動和聚集，最終聚集的鎳顆粒會被擠出，并向側(cè)面移動從而產(chǎn)生間隙，導致試樣在平行于加載方向產(chǎn)生微裂紋；微裂紋相互連接形成宏觀裂紋，使得試樣呈軸向破壞。3#試樣中，連續(xù)相鎳比間斷相鋁強度更高，在壓縮過程中強度較低的間斷相鋁輔助了連續(xù)相的剪切[14-15]，最終試樣發(fā)生剪切斷裂。

2.3 對能量釋放特性的影響

由圖7可以看出，1#試樣的DSC曲線包含兩個較矮小的放熱峰，2#和3#試樣的放熱峰均變?yōu)橐粋€尖銳而高聳的放熱峰，這說明2#和3#試樣在短時間內(nèi)放出了大量熱量。隨著升溫速率的提高，放熱峰向高溫處移動，這是由于升溫速率加快，相同時間內(nèi)試樣前后的溫差變大，放熱變化較大，試樣溫度的快速變化體系不能很快響應，傳感器無法精確地記錄變化過程而產(chǎn)生滯后現(xiàn)象[16]。1#,2#,3#試樣放熱反應起始溫度依次向低溫處偏移，這是由于隨著粉末粒徑減小，鎳顆粒與鋁顆粒接觸面積增大，反應敏感性提高。3種試樣在低于500 ℃時具有一定鈍感，便于存放和運輸[12]。根據(jù)升溫速率20 ℃·min-1下的DSC曲線計算得到1#，2#，3#試樣的能量密度分別為780.4，1 067.5，1 147.8 J·g-1，3種Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料均具有較高的能量密度，且隨著粉末粒徑減小，能量密度顯著提高。3#試樣顆粒分布均勻，較2#試樣增加了更多的鎳顆粒與鋁顆粒間接觸面積，但是由于3#試樣生成的金屬間化合物Al3Ni最多，有效鎳鋁含量減少，因此能量密度增幅較小。由圖8可以看出，DSC試驗結(jié)束后，3種試樣中均檢測到金屬間化合物Al3Ni、Al3Ni2和AlNi的衍射峰，未檢測到鋁相和鎳相的衍射峰，這說明3種試樣的放熱反應完全，沒有鋁相和鎳相殘留。在放熱反應過程中，鋁和鎳先發(fā)生反應生成Al3Ni和Al3Ni2，隨后Al3Ni和Al3Ni2與剩余的鎳繼續(xù)反應生成了AlNi。3#試樣放熱反應產(chǎn)物中AlNi含量最高，而AlNi的理論能量密度為1 507.7 J·g-1，高于Al3Ni和Al3Ni2的理論能量密度(分別為1 078.1 J·g-1和1 478.0 J·g-1)，因此3#試樣的能量密度最高。

圖8 不同粒徑粉末制備Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料試樣經(jīng)DSC測試后的XRD譜

金屬基含能結(jié)構(gòu)材料放熱原理是異種金屬元素反應生成金屬間化合物而釋放出大量熱量；化學反應速率直接影響著能量釋放效率[1]。化學反應速率與反應活化能密切相關(guān)：反應活化能越低，反應速率越快。因此，降低反應活化能可以促進放熱反應的進行[17-18]。采用Ozawa積分法與Kissinger微分法計算反應活化能。Kissinger微分法需要假設反應機理函數(shù)才能求解活化能，Ozawa積分法能夠在不知反應機理函數(shù)的前提下直接求解活化能，因此不會因為反應機理函數(shù)的差異而給求得的反應活化能結(jié)果帶來誤差，可用于檢驗其他方法求得的反應活化能[19]。

Kissinger微分法方程為

(1)

式中：β為DSC曲線的升溫速率；Tp為DSC曲線上的峰值溫度；A為頻率因子；R為氣體常數(shù)；E為反應活化能。

Ozawa積分法方程為

(2)

(3)

式中：G(α)為轉(zhuǎn)化率函數(shù)積分。

圖9 不同粒徑粉末制備Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料試樣的反應活化能擬合結(jié)果

表3 不同粒徑粉末制備Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料試樣的反應活化能

3 結(jié) 論

(1) 3種不同粒徑配比的鎳、鋁粉末混合并經(jīng)真空熱壓，制備得到的Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料在鎳/鋁界面處均形成了一定厚度的金屬間化合物Al3Ni擴散層；鎳鋁粉末粒徑均較大的1#試樣與鎳鋁粉末粒徑相差很大的2#試樣中的連續(xù)基體為鋁相，1#試樣鎳顆粒均勻分布在連續(xù)鋁相中，2#試樣中細小的鎳顆粒團聚在一起成為間斷相，鎳鋁顆粒間結(jié)合很差，孔隙率最高；鎳鋁粉末粒徑均較小的3#試樣的連續(xù)基體為鎳相，顆粒分布最為均勻，孔隙率最低。

(2) 1#，2#，3#試樣的抗壓強度分別為319.2，247.9，346.2 MPa，鋁為連續(xù)相時試樣(1#和2#試樣)的斷裂類型為平行于試樣加載方向的軸向開裂，鎳為連續(xù)相時試樣(3#試樣)的斷裂類型為剪切斷裂。

(3) 1#，2#，3#試樣的能量密度分別為780.4，1 067.5，1 147.8 J·g-1，隨著粉末粒徑減小，熱壓制備Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料的能量密度提高，反應活化能降低。