金屬有機框架及其衍生的金屬氧化物在電阻式氣體傳感器中的應用

秦 聰 王 兵 王應德

(國防科技大學空天科學學院，新型陶瓷纖維及其復合材料重點實驗室，長沙 410073)

0 引 言

在過去的幾十年，隨著工業化的繁榮發展，大氣污染已經成為威脅生態系統和公共健康的嚴重問題。因此，急需發展高性能的氣體傳感器來監測大氣污染物狀況。此外，高性能的氣體傳感器還可以用于某些疾病的早期診斷，例如糖尿病、慢性阻塞性肺疾病等[1-3]。近些年，隨著物聯網、人工智能、納米材料等領域的高速發展，對于高靈敏性和選擇性的氣體傳感器的應用需求也隨之增加。氣體傳感器可以將敏感介質對不同氣體的響應轉換為可供采集的信號，其在國防建設、工業生產和醫療健康等領域都發揮著不可替代的作用[4-5]。目前研究和應用最為廣泛的是電阻式化學傳感器，它可以將敏感介質對氣體的響應轉化為可以采集的電阻變化信號，從而實現檢測不同氣體的目的[6-7]。截至目前，金屬氧化物半導體(MOS)作為最常用的敏感材料之一被廣泛用于檢測目標氣體。然而上述傳感器仍然面臨著巨大的挑戰，例如金屬氧化物的工作溫度較高，通常在200～400℃之間，長期在高溫下工作會導致傳感器穩定性下降、選擇性變差、使用壽命大大縮短[8-10]。因此，發展新穎的具備優良性能的傳感材料可以極大地促進高效的傳感器的研究和應用。

作為一種非常有潛力的氣敏材料，金屬有機框架材料(MOFs)近年來受到越來越多的關注。MOFs是由金屬離子節點和有機配體通過自組裝形成的一類高度有序的晶體配位聚合物，同時還具有超高的比表面積和較大的孔隙率。此外，MOFs的結構、孔隙率、比表面積等可以通過選擇不同的構建單元(金屬離子節點和有機配體)進行調控[11-14]。這些優良的性質使MOFs在眾多的多孔材料中脫穎而出，在電阻式氣體傳感器領域得到了廣泛的應用[15-18]。研究表明，將MOFs引入化學傳感層，利用MOFs特殊的孔尺寸，可以有效透過目標氣體，過濾一部分干擾氣體，從而達到提高氣體傳感器選擇性的目的。此外，MOFs的超高比表面積和孔隙率可以加速分析氣體吸附、擴散以及表面反應，有利于提高對目標氣體的響應[19-20]。因此，MOFs材料應用于電阻式氣體傳感器具有很大的潛力。

本文將從電阻式氣體傳感器的基本原理出發，簡單概括電阻式氣體傳感器的主要參數。闡述不同結構(1D、2D、3D)MOFs及其衍生的金屬氧化物作為氣敏材料在電阻式氣體傳感器中的最新研究進展，并展望其在未來的研究方向與應用前景。

1 電阻式氣體傳感器的敏感機理及性能指標

1.1 敏感機理

目前廣為認可的電阻式氣體傳感器的敏感機理是指氣敏材料與目標氣體發生反應從而使其電阻值發生變化的現象。以n型氧化物檢測還原性氣體為例，在空氣中時，氧氣會吸附在n型氧化物表面電離成氧負離子，在材料表面形成電子耗盡層，引起電導的降低。當氣敏材料暴露于還原性氣體中時，材料表面的氧負離子與還原性氣體發生氧化還原反應，電子重新釋放回材料的導帶，表面勢壘降低，電導增加，氣敏材料的電阻值下降[21-23]。

1.2 性能指標

響應值和響應/恢復時間是氣體傳感器的2個重要性能指標。氣體傳感器的響應值(R)是指傳感器在被測氣體中的電阻(Rg)或電阻變化與其在空氣中的電阻(基線電阻Ra)的比值[24-25]，定義如下：

R=Rg/Ra或R=|Rg-Ra|/Ra×100%

響應時間是指當傳感器接觸一定濃度的被測氣體時，電阻由初始值Ra達到電阻變化值的90%(|Rg-Ra|×90%)所需要的時間；恢復時間是指當傳感器脫離被測氣體時，電阻值Rg達到電阻變化值的90%(|Ra-Rg|×90%)所需要的時間[26]。

除此之外，氣體傳感器還有許多其他的性能指標，例如工作溫度、選擇性、重復性、長期穩定性、檢測極限等。

2 MOFs及其衍生的金屬氧化物電阻式氣體傳感器

2.1 1D MOFs及其衍生的金屬氧化物

由于絕大多數MOFs的導電性不好，限制了其直接作為氣敏材料應用于氣體傳感器，通常需要通過后期改性提高其導電性。目前，1D導電MOFs直接應用于氣敏材料的研究還未見有相關報道。研究最多的是將1D MOFs衍生的金屬氧化物納米棒[27]、納米管[28]、納米纖維[29]用于氣敏材料。

1D納米材料擁有的較高比表面積可以促進氣體的吸附和傳輸，從而提升目標氣體的氣敏性能[30]。模板法是獲得1D納米材料的一種有效路徑。1D MOFs由于其較高的比表面積和孔隙率被視為一種優質的自犧牲模板之一。所衍生的金屬氧化物不僅可以保留其自身的結構，同時還可以繼承其高比表面積和孔隙率的特點。Wang等[31]以均苯三甲酸為配體，SnCl4·H2O為錫源，通過溶劑熱反應制備了六角棱柱體形狀的Sn-MOF(圖1a)，然后在空氣中直接焙燒(400℃，2 h)Sn-MOF前驅體就得到了SnO2中空六角棱柱體(圖1b)。制備的SnO2中空六角棱柱體不僅保留了Sn-MOF前驅體的形貌，而且繼承了較高的比表面積(46 m2·g-1)，氣敏測試結果表明這種由Sn-MOF衍生的SnO2中空六角棱柱體敏感材料在低溫條件下(120℃)對2μL·L-1甲醛的響應值高達882(圖1c)，遠高于用傳統方法制備的SnO2對甲醛的響應值，而且響應時間只有19 s。同時，這種傳感器對甲醛也表現出了很好的選擇性(圖1d)和長期穩定性。此外，Ma等[32]用對苯二甲酸作配體，In(NO3)3·4.5H2O為銦源，DMF作溶劑，通過溶劑熱反應制備了1D納米棒In-MOF(MIL-68)，這種1D的MIL-68呈現出六邊形納米棒形貌，納米棒的長度大約為30μm，直徑為2μm。然后，將上述制備的MIL-68在450℃下煅燒4 h就得到了In2O3(圖2a)。如圖2b和2c所示，最終的產物In2O3保留了1D結構，呈現出六邊形中空納米棒(PHRs)的形貌。但是與MIL-68相比，In2O3的表面變得比較粗糙，這是因為MIL-68在熱分解過程中釋放了大量的小分子，造成了In2O3納米棒的多孔結構，使其比表面積達到45 m2·g-1。氣敏實驗結果表明這種多孔的中空In2O3納米棒材料對Cl2的最佳工作溫度為160℃，遠遠低于大多數報道的金屬氧化物Cl2傳感器的工作溫度。而且，這種In2O3傳感器對10 μL·L-1的Cl2響應值高達2 256(圖2d)，響應時間和恢復時間只有38和13 s(圖2e)。作者認為較低的工作溫度是因為由MIL-68衍生的多孔的中空結構有利于Cl2的吸附和傳輸，且高比表面積的In2O3為Cl2反應提供了豐富的活性位點。同時，MIL-68在熱分解的過程中形成了大量的氧空位，有利于氣敏性能的提升。上述研究表明用MOFs做模板衍生的金屬氧化物與傳統方法制備的氧化物相比，氣敏性能得到了很大的提升。通過改變金屬離子和有機配體的種類還可以得到多種不同類型的1D結構的金屬氧化物氣敏材料，例如NiFe2O4納米棒[33]、ZnFe2O4納米棒[34]和 Co3O4納米線陣列[35]等，這些MOFs衍生的1D結構的金屬氧化物可以檢測丙酮、二氧化硫和甲苯等氣體。

圖1 (a)Sn-MOF的SEM照片;(b)SnO2的SEM照片;(c)在120℃時，SnO2氣體傳感器對2μL·L-1甲醛的動態電阻曲線;(d)SnO2氣體傳感器的選擇性[31]Fig.1 (a)SEM image of Sn-MOF;(b)SEM image of SnO2;(c)Dynamic resistance curve of SnO2gas sensor to detecting 2 μL·L-1 formaldehyde gas at the optimal working temperature(120℃);(d)Selectivity of SnO2gas sensor[31]

圖2 (a)In2O3PHRs的制備流程圖;(b)MIL-68的SEM照片;(c)In2O3PHRs的SEM照片;(d)In2O3PHRs對不同濃度Cl2的動態響應曲線;(e)In2O3PHRs對10μL·L-1Cl2的響應/恢復時間[32]Fig.2 (a)Schematic illustration of preparation of In2O3PHRs;(b)SEM image of MIL-68;(c)SEM image of In2O3PHRs;(d)Dynamic response curves of In2O3PHRs at different concentrations;(e)Response/recovery times of In2O3PHRs toward 10 μL·L-1Cl2[32]

單一金屬氧化物對目標氣體的響應值往往較低，而且選擇性也不夠好。為了改善這一狀況，往往需要構建復合型金屬氧化物來提升對目標氣體的氣敏性能。例如，Li等[36]采用浸漬法將Cu2+穩定地浸漬到提前制備好的六邊形納米棒In-MOF(CPP-3)上，然后將Cu2+/CPP-3樣品在450℃下焙燒1 h就得到CuO/In2O3復合材料(圖3a)。與In-MOF(CPP-3)的形貌類似，吸附了Cu2+的CPP-3(Cu2+/CPP-3)形貌沒有發生改變，表現出相似的六邊形納米棒形貌(圖3b)。經過焙燒以后得到的CuO/In2O3復合材料呈現出一種多孔的中空納米管狀結構(圖3c)。這種復合材料的比表面積達到67 m2·g-1。與純的In2O3相比，CuO/In2O3復合材料對 H2S的響應值(對 5 μL·L-1H2S，Ra/Rg=229.3)提高了8.5倍(圖3d)，檢測極限只有0.2μL·L-1，而且將工作溫度降低至接近室溫(70℃)。此外，CuO/In2O3傳感器對H2S也表現出極好的選擇性(圖3e)。作者認為這種復合材料的氣敏性能提升的原因主要歸功于以下幾點：(1)CuO/In2O3具有獨特的介孔結構和粗糙的表面；(2)CuO和In2O3之間形成了p-n結；(3)材料表面有大量的吸附氧；(4)CuO和H2S氣體之間發生了化學反應。此外，Shi等[37]用類似的方法將Co2+浸漬到1D MIL-68上，再通過后續的焙燒過程制得了具備p-n結的Co3O4/In2O3中空納米管。實驗結果表明，該氣敏材料在250℃時對50μL·L-1三乙胺的響應值高達786.8，同時檢測極限下降到2 μL·L-1。由1D MIL-88衍生的1D α-Fe2O3/NiFe2O4異質結中空納米管擁有很高的比表面積(118 m2·g-1)，對丙酮氣體也表現出良好的響應值(對100 μL·L-1丙酮，Ra/Rg=23)[38]。

圖3 (a)CuO/In2O3的制備流程圖;(b)Cu2+/CPP-3的SEM照片;(c)CuO/In2O3的SEM照片;(d)70℃時CuO/In2O3對不同濃度H2S的響應曲線;(e)70℃時CuO/In2O3傳感器對5μL·L-1H2S和其他氣體的響應值[36]Fig.3 (a)Schematic illustration of preparation of CuO/In2O3;(b)SEM image of Cu2+/CPP-3;(c)SEM image of CuO/In2O3;(d)Response curves of CuO/In2O3for various H2S concentrations at 70℃;(e)Respose values of CuO/In2O3sensors to 5μL·L-1H2S gas and other gases at 70℃[36]

為了進一步提升1D MOFs衍生的金屬氧化物的氣敏性能，Zhang等[39]報道了用1D雙金屬MOFs(MIL-68(In/Ga))做模板，利用MIL-68表面豐富的羧基以及羥基官能團，通過靜電吸附作用吸附大量的Zn2+，設計出了一種新穎的ZnO包覆In/Ga雙金屬氧化物(InGaO@ZnO)的核殼納米管結構(圖4a～4c)。經過ZnO的包覆，材料的比表面積大大提升。作者通過XPS和EPR表征分析發現InGaO與ZnO復合以后氧空位的濃度也有所提升(圖4d)。與InGaO相比，InGaO@ZnO對丙酮的響應值有很大提升，在300℃的溫度下對100μL·L-1的丙酮響應值為27.1(圖4e)，響應/恢復時間僅有6.8和6.1 s(圖4f)。同時，檢測極限也下降到0.2μL·L-1。性能提升的原因可能是由于雙金屬的協同效應，同時InGaO與ZnO之間形成了異質結，兩者共同作用提升了其氣敏性能。此外，Zhao等[40]通過離子交換合成策略制備了Zn/Ni雙金屬MOFs納米棒，并對這些Zn/Ni-MOF進行熱處理得到了ZnO/NiO異質結構納米棒。結果發現，ZnO/NiO在275℃對500μL·L-1正丙醇表現出超高的響應值(280.2)，超過了目前文獻中報道的最高值。而且檢測極限也非常低，只有0.2μL·L-1。

圖4 (a)InGaO@ZnO的制備流程圖;(b)InGaO@ZnO核殼納米管的SEM照片;(c)InGaO@ZnO核殼納米管的TEM照片;(d)InGaO和InGaO@ZnO的EPR譜圖;(e)InGaO和InGaO@ZnO對不同濃度丙酮的動態響應/恢復曲線;(f)InGaO@ZnO對100μL·L-1丙酮的響應/恢復曲線[39]Fig.4 (a)Schematic illustration of preparation of InGaO@ZnO;(b)SEM image of InGaO/ZnO core-shell nanotubes;(c)TEM image of InGaO/ZnO core-shell nanotubes;(d)EPR spectra of InGaO and InGaO@ZnO;(e)Dynamic response/recovery curves of InGaO and InGaO@ZnO toward acetone with different concentrations;(f)Response/recovery curves of InGaO@ZnO to 100μL·L-1acetone[39]

從以上研究結果可以看出1D MOFs衍生的金屬氧化物對一些有機揮發性化合物(VOCs)氣體都表現出了較高的響應值以及很快的響應速度。但是，它們也存在著一些缺陷，例如工作溫度都比較高，都高于200℃，使傳感器的能耗變大。此外，在MOFs轉化為氧化物的過程中通常需要較高的焙燒溫度，這就勢必會造成某種程度上形貌的坍塌，無法完全繼承MOFs母體本身的優勢。1D MOFs導電性普遍較差，無法直接用作氣敏材料，某些導電性2D MOFs可以直接用作氣敏材料在室溫下檢測氣體，避免了高溫焙燒這一步驟，實現了MOFs優勢的最大化利用。

2.2 2D MOFs及其衍生的金屬氧化物

2D納米片結構不僅具有較高的比表面積，而且可以暴露更多的活性位點供氧氣和目標氣體吸附、傳輸以及反應。2D MOFs及其衍生的金屬氧化物納米片在電阻式氣體傳感器中也得到了廣泛應用。但是，大部分MOFs的導電性不好，提升MOFs導電性常用的策略是向MOFs中添加導電劑，使其可以直接用作氣敏材料。目前也有一些高電導率的純MOFs的相關報道，其中最常見的就是2D導電MOFs。由于其金屬節點和有機配體之間存在電荷離域和π共軛，使得2D導電MOFs與常見的單一MOFs相比有著更高的電導率[41]。基于上述優勢，2D導電MOFs在不添加任何輔助的導電劑的情況下，可以直接用來作為氣敏材料檢測不同的氣體。

Campbell等[42]用 Cu2+和 Ni2+作為金屬節點，用HHTP(2，3，6，7，10，11-六羥基三亞苯基)和HITP(2，3，6，7，10，11-六亞氨基三亞苯基)作為有機配體，成功制備了由 Cu3(HHTP)2、Cu3(HITP)2和 Ni3(HITP)2三種2D MOFs構成的傳感器陣列(圖5a)，這種傳感器陣列在室溫條件下，電導率達0.002～2 S·cm-1。其中2D導電MOFs Cu3(HITP)2可以檢測0.5～10 μL·L-1濃度范圍內的氨氣，并且表現出了良好的響應值(0.1%～2.5%)。此外，通過主成分分析可知，當這種傳感器陣列暴露在16種不同的揮發性有機物中時，可以成功地識別出5種不同種類的氣體，包括醇類、酮類、胺類、芳香族以及脂肪族化合物(圖5b)。上述出色的氣敏結果證明這些2D導電MOFs可以作為新型的氣敏材料用于化學傳感器。至于2D導電MOFs的敏感機理，作者認為是被檢測氣體與不同的金屬節點之間存在著電荷轉化，導致其自身的電導率發生變化所致。此外，被測氣體的濃度與2D Cu3(HITP)2的電導率緊密相關，當Cu3(HITP)2暴露于200 μL·L-1的正丁胺時,其電導率增加；當Cu3(HITP)2暴露于2 500μL·L-1的正丁胺時，其電導率下降。

雖然2D導電MOFs用于氣敏材料可以直接檢測一些有機揮發性氣體，但是受到合成方法的限制，這些材料仍然存在一些不足，例如：重復性差、響應值低、穩定性不好。為了進一步提升2D導電MOFs自身的氣敏性能，優化其制備過程，Yao等[43]采用一種集成化的方法合成了一種新穎的2D導電MOFs薄膜。這種方法依靠范德華力的相互作用將分子篩Cu-TCPP沉積到Cu-HHTP上，獲得一種高度有序的MOF疊加MOF(MOF-on-MOF)薄膜(圖5c)。表征結果顯示，單一的Cu-HHTP呈現出了光滑而且無裂紋的表面，厚度為30 nm，粗糙度不到2.5 nm，當Cu-TCPP沉積到Cu-HHTP上時，MOFs薄膜的厚度和粗糙度以線性關系分別增加到61和14.2 nm(圖5d和5e)。氣敏測試結果表明，純的Cu-HHTP薄膜對100μL·L-1的NH3和苯都表現出一定的響應。當在Cu-HHTP薄膜上再覆蓋一層Cu-TCPP薄膜時，這種2D Cu-TCPP/Cu-HHTP薄膜對NH3的響應值從230%下降到94%，而對苯的響應值有一定的增強，從134%提升至153%(圖5f)。這是因為上層MOFs分子篩Cu-TCPP的存在可以過濾一大部分氨氣。值得關注的是，用這種改良的方法制備的2D Cu-TCPP/Cu-HHTP雙層膜氣敏材料在室溫條件下對苯的響應值是目前為止文獻中報道的化學傳感器中最高的(圖5g)。此外，該課題組還報道了用噴涂的方法制備層層自組裝的2D導電MOFs[44]。連續地噴涂金屬節點和有機配體溶液可以制備出每個循環2 nm厚的結晶Cu3(HHTP)2納米薄膜。其中Cu3(HHTP)2納米薄膜的厚度可以通過調整噴涂次數控制在20～100 nm范圍內。氣敏測試結果表明，當厚度為20 nm時，這種2D導電MOFs對10μL·L-1的NH3表現出較高的響應值(ΔR/R0=45%)和很低的檢測極限(0.5μL·L-1)，這是因為薄膜越薄，越有利于NH3的吸附和傳輸。

圖5 (a)2D導電MOFs的結構和電導率;(b)2D MOFs傳感器陣列對VOCs響應值的主成分分析[42];(c)MOF疊加MOF薄膜的制備機理及其作為高選擇性苯傳感材料的應用;Cu-TCPP/Cu-HHTP的(d)SEM照片和(e)AFM照片;(f)Cu-TCPP/Cu-HHTP對NH3和苯的響應值;(g)Cu-TCPP/Cu-HHTP對苯的響應值與文獻中的對比結果[43]Fig.5 (a)Structures of conductive 2D MOFs and their electrical conductivities;(b)Principal component analysis of MOF sensor array′s response values to VOCs[42];(c)Illustration of preparation of MOF-on-MOF thin films and application of the films as highly selective benzene-sensing materials;(d)SEM image and(e)AFM image of Cu-TCPP/Cu-HHTP;(f)Response values of Cu-TCPP/Cu-HHTP to NH3and benzene;(g)Response value of Cu-TCPP/Cu-HHTP to benzene in comparison with reported benzene gas sensors[43]

盡管這些研究報道的2D導電MOFs用于氣敏材料可以檢測H2S、NO、NH3等，它們目前仍然面臨著一些關鍵的問題如響應值偏低和選擇性不好，限制了其在氣體傳感器中的直接應用。因此，需要對2D MOFs進行改性以提升其氣敏性能。負載貴金屬是提升氣敏性能的一種常用手段。Koo等[45]報道了一種簡單的方法將貴金屬納米顆粒(Pt和Pd)封裝進2D導電MOFs，使其成為一種高活性和導電性的多孔材料。Pd或者Pt納米顆粒通過金屬離子滲透和一步還原法成功封裝到2D MOFs的孔道內(圖6a)。MOFs獨特的孔尺寸(2 nm)可以限制貴金屬納米顆粒的生長，并保證很好的分散性。結果表明：Pd和Pt納米顆粒非常均勻地分散在2D Cu3(HHTP)2上，其平均尺寸為2 nm(圖6b)。與純Cu3(HHTP)2相比(對5μL·L-1NO2的響應值為 29.95%)，Pd@Cu3(HHTP)2和Pt@Cu3(HHTP)2的響應值明顯提高，分別為62.11%和57.38%(圖6c)。同時，這2種氣敏材料對NO2也表現出了很好的選擇性(圖6d)。

圖6 (a)合成M@Cu3(HHTP)2的示意圖;(b)Pd@Cu3(HHTP)2的TEM照片;(c)Cu3(HHTP)2、Pd@Cu3(HHTP)2和Pt@Cu3(HHTP)2對5μL·L-1NO2的實時響應變化;(d)三種傳感器的選擇性[45]Fig.6 (a)Schematic illustration of synthesis of M@Cu3(HHTP)2;(b)TEM image of Pd@Cu3(HHTP)2;(c)Dynamic response variations of Cu3(HHTP)2,Pd@Cu3(HHTP)2,and Pt@Cu3(HHTP)2to 5 μL·L-1of NO2;(d)Selectivity of the three sensors[45]

將這些2D MOFs材料直接用作氣敏材料取得了一定的研究成果，但是受合成方法的限制，2D MOFs無法實現精準可控地合成，MOFs薄膜的厚度和表面性質(例如表面官能團的種類)等對分析氣體和MOF薄膜之間的互動有巨大的影響。目前文獻中報道的2D MOFs傳感器的恢復時間都比較長，通常都高于2 min[46]。為了解決這一難題，Wang等[47]制備了一種新穎的經表面改性的2D共軛MOFs材料(2D c-MOFs)。他們把3種不同的硅烷溶液(三甲氧基甲硅烷(APTMS)、苯基三氯硅烷(PTCS)和十八烷基三甲氧基硅烷(OTMS))旋涂到提前制備好的2D Ni2[CuPc(NH)8]薄膜表面(圖7a和7b)，經過后續的氨氣氣氛處理，成功地將這3種疏水的亞胺基官能團嫁接到MOFs表面，使原有的Ni2[CuPc(NH)8]材料的水接觸角從 55°分別增加至 85°、113°和138°，表明經過表面修飾，這種2D MOFs的疏水性有了很大程度的提升(圖7c)。氣敏測試結果發現將經過官能團修飾和未經修飾的Ni2[CuPc(NH)8]材料同時暴露在600 μL·L-1H2O蒸汽中時，Ni2[CuPc(NH)8]薄膜的恢復時間長達50 s，經過OTMS和PTCS修飾的Ni2[CuPc(NH)8]薄膜的恢復時間下降至10 s(圖7d)。作者認為這些疏水的烷基鏈阻礙了水分子向2D c-MOF(Ni2[CuPc(NH)8])材料內部傳輸和擴散，因此在傳感器恢復階段，這些表面吸附的水分子很容易快速地脫附，從而大大縮短了恢復時間。

除了2D導電MOFs直接用作氣敏材料以外，2D MOFs衍生的金屬氧化物納米片也表現出很好的氣敏性能。例如，Yuan等[48]通過焙燒2D ZIF-L納米片成功制備了富氧空位的ZnO納米片，實驗結果表明ZIL-L納米片在焙燒過程中的升溫速率與形成的ZnO的氧空位濃度有密切關系，從EPR結果分析可知制備過程的升溫速率為10℃·min-1時所制備的ZnO納米片的氧空位濃度要遠高于升溫速率為2℃·min-1時所制備的樣品。較高的升溫速率會導致樣品較多的氧空位，這可能是因為在MOFs焙燒過程中，高的升溫速率會使揮發性氣體(H2O、NOx、CO2等)快速地釋放，使材料內部產生較低的局部氧分壓，從而誘導產生更多的氧空位。同時，氧空位的增多也提高了材料自身的比表面積。采用這種方法制備的由ZIF-L納米片衍生的富氧空位的ZnO納米片可以直接精確地檢測10-10級的CO，對0.134μL·L-1的CO的響應值為3.2，響應時間30 s，恢復時間不到1 s。同時，這種傳感器還可以檢測低至0.02μL·L-1的VOCs(丁二烯、甲苯和四氯乙烯的混合氣)，其響應值為1.4。作者認為較高的氧空位濃度、大的比表面積以及較小的晶粒尺寸這3個方面的共同作用導致了其優異的氣敏性能。但是這種材料依然存在著單一的n型金屬氧化物共有的缺陷：它的工作溫度非常高，達到了300℃。

與n型金屬氧化物相比，p型金屬氧化物氣敏材料往往表現出較低的工作溫度[49-52]。我們課題組Qin等[53]采用離子輔助溶劑熱法成功制備了2D鈷基雙金屬MOFs納米片(CoM-MOF NS，M=Cu、Mn、Ni和Zn)，并以這些雙金屬MOFs納米片為前驅體，合成出了一系列的Co基雙金屬氧化物納米片(Co-M-O NS，M=Cu、Mn、Ni和Zn)。這些鈷基雙金屬氧化物納米片對CO表現出非常好的氣敏性能。如圖8a所示，采用二甲基咪唑(2-mIM)為配體，Mn2+、Cu2+、Ni2+和Zn2+為金屬源，利用快速的共沉淀方法首先制備出3D的ZIF-CoM(M=Cu、Mn、Ni和Zn)多面體，然后通過一步離子輔助溶劑熱的方法將ZIF-CoM多面體轉化成CoM-MOFs納米片，最后對這些CoM-MOFs納米片前驅體進行低溫熱處理就得到了Co基雙金屬氧化物納米片(Co-M-O NS，M=Cu、Mn、Ni和Zn)(圖8b～8e)。由X射線衍射和X射線光電子能譜分析可知Mn2+、Cu2+、Ni2+和 Zn2+成功摻雜進 Co3O4的晶格中，而且未發生相分離。采用這種方法制備的Co-Cu-O、Co-Mn-O、Co-Ni-O和Co-Zn-O納米片比表面積分別為221、217、146和209 m2·g-1，是目前為止文獻中報道的鈷基氧化物比表面積的最大值[54]。氣敏測試結果表明Co-Mn-O納米片在175℃時對100μL·L-1CO的響應值為264%，檢測極限(實驗值)為0.5μL·L-1(圖8f)，同時這種傳感器對CO表現出很好的選擇性(圖8g)、重復性以及長期穩定性。優異的CO氣敏性能主要是由于材料自身特殊的多孔納米片結構、由陽離子取代導致高活性Co3+比例以及材料表面大量的吸附氧種類和氧空位。此外，這種合成策略可以作為一種制備2D鈷基氧化物納米片的通用策略。

圖8 (a)鈷基雙金屬MOFs納米片衍生的多孔Co-M-O(M=Cu、Mn、Ni和Zn)納米片制備示意圖;(b)Co-Cu-O、(c)Co-Mn-O、(d)Co-Zn-O和(e)Co-Ni-O的TEM照片;(f)Co-Mn-O納米片在175℃時對不同濃度CO的響應/恢復曲線;(g)Co-Mn-O納米片在最佳工作溫度下對40μL·L-1不同氣體的響應[53]Fig.8 (a)Schematic diagram of preparation of porous Co-M-O(M=Cu,Mn,Ni and Zn)nanosheets derived from Co-based bimetal MOFs nanosheets;TEM images of(b)Co-Cu-O,(c)Co-Mn-O,(d)Co-Zn-O,and(e)Co-Ni-O;(f)Dynamic response/recovery curves of Co-Mn-O NSs at 175℃;(g)Resposes of Co-M-O nanosheets toward 40μL·L-1various gases at their optimal working temperatures[53]

2.3 3D MOFs及其衍生的金屬氧化物

大部分3D MOFs的帶隙都比較寬，熱穩定性和導電性較差，在將其直接應用于氣敏材料方面仍然存在著很大的挑戰[18]。但是作為3D MOFs的一種，沸石型咪唑酯框架(ZIF)由于其出眾的熱穩定性和化學穩定性受到廣泛關注。Chen等[55]首次將ZIF-67應用于化學傳感器(圖9a)，由于ZIF-67超高的比表面積(1 832 m2·g-1)，對較低濃度的甲醛(5 μL·L-1)也表現出一定的響應(1.8)(圖9b)。相比于單一的金屬氧化物來講，ZIF-67傳感器的工作溫度也有所降低(150℃)。通過改變金屬離子前驅體和咪唑酯的類型，該課題組還制備了咪唑鈷框架[Co(im)2]n[56](圖9c)，這種傳感器在低溫(75℃)條件下對三甲胺(TMA)表現出了很低的檢測極限(2 μL·L-1)，對 100μL·L-1TMA的響應值高達14(圖9d)。

圖9 (a)ZIF-67的SOD拓撲結構;(b)ZIF-67傳感器在150℃對不同濃度甲醛的響應[55];(c)[Co(im)2]n的拓撲結構;(d)[Co(im)2]n在75℃時對100μL·L-1TMA的實時響應曲線[56]Fig.9 (a)SOD topology structure of ZIF-67[55];(b)Respose of ZIF-67 sensor to formaldehyde with different concentrations at 150℃[55];(c)Topology structure of[Co(im)2]n;(d)Real-time respose curve of[Co(im)2]nto 100μL·L-1TMA at 75℃[56]

為了進一步提升3D ZIF的氣敏性能，Zhan等[57]通過調控2-mIM和Zn(NO3)2·6H2O的物質的量之比(8∶1、16∶1、32∶1、64∶1)，制備了不同尺寸的ZIF-8多面體(圖10a)。通過電鏡圖片可知隨著2-mIM比例的增加，ZIF-8顆粒尺寸也逐漸增大。但是兩者比例的不同并不影響ZIF-8的形貌，都呈現出多面體的結構(圖10b～10e)。氣敏測試結果表明，當Zn(NO3)2·6H2O與2-mIM的物質的量之比為8∶1(ZIF-8-8)時，傳感器對NO2的響應值最大。這是因為ZIF-8-8材料具有最高的比表面積(260 m2·g-1)。ZIF-8-8傳感器在350℃條件下，對100μL·L-1NO2的響應值為118.5(圖10g)，響應時間和恢復時間分別為113.5和111.5 s(圖10f)。最值得關注的一點是在眾多的干擾性氣體之中(NH3、CO、H2S、SO2、C3H6和 NO2)，ZIF-8傳感器對NO2表現出超高的選擇性，作者認為這可能與不同氣體各自的鍵能有關。其中，NO2、CO、H2S和 C3H6的鍵能分別為 466、1 072、694 和 615 kJ·mol-1。鍵能越大表明氣體分子越不容易參與反應。這項研究證明這種新穎的3D ZIF-8材料可以穩定高效地檢測NO2氣體。

圖10 (a)ZIF-8多面體的合成示意圖;(b)ZIF-8-8、(c)ZIF-8-16、(d)ZIF-8-32和(e)ZIF-8-64的SEM照片;(f)ZIF-8-8在350℃時對100μL·L-1NO2的響應/恢復曲線;(g)在不同的工作溫度下ZIF-8-8傳感器對不同濃度NO2的響應值[57]Fig.10 (a)Schematic diagram of synthesis of polyhedral ZIF-8;SEM images of(b)ZIF-8-8,(c)ZIF-8-16,(d)ZIF-8-32,and(e)ZIF-8-64;(f)Response/recovery curves of ZIF-8-8 to 100μL·L-1NO2at 350℃;(g)Response value versus NO2 concentration of ZIF-8-8 sensor at different working temperatures[57]

為了進一步優化3D Co-MOFs衍生物的結構，Cheng等[62]利用均苯三甲酸為配體(H3BTC)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為穩定劑，Co(NO3)3·6H2O為鈷源，通過水熱法成功制備了3D微球結構的Co-MOFs，最后通過一步焙燒制備了一系列不同結構的Co3O4納米微球(圖11a)。作者發現當熱處理溫度為300℃時，得到的Co3O4-300是實心納米微球結構(圖11b)，隨著處理溫度進一步升高到400℃，Co3O4-400轉變成多孔的微球結構(圖11c)，當熱處理溫度升高到500℃時，Co3O4-500轉變成多孔的核殼微球結構(圖11d)。其中，Co3O4-400傳感器對正丁醇的最佳工作溫度為140℃，對100μL·L-1正丁醇的響應值為53.78(圖11e)，理論檢測極限低至0.15 μL·L-1。而且這種多孔微球結構的Co3O4對正丁醇表現出非常好的重復性、選擇性和穩定性。傳感器放置45 d以后，對相同濃度的正丁醇的響應值是初始值的86.74%，即使是在75 d以后，響應值仍然能維持在初始值的74.93%(圖11f)。這種優異的氣敏性能主要是由于材料具備較高的比表面積和大量的氧空位。

除了單一3D ZIF-67衍生的金屬氧化物外，3D ZIF-8/ZIF-67衍生的混合金屬氧化物Co3O4/ZnO多面體對甲醛和丙酮也表現出很高的響應值[63-64]。此外，3D Co-MOF衍生的Mn摻雜的Co3O4微球可以穩定地檢測二甲苯[65]。

為了進一步提升3D ZIF衍生的金屬氧化物的氣敏性能，負載貴金屬是一種常用的手段。由于3D ZIF具有很高的孔隙率和大量的微孔，貴金屬納米顆粒可以輕松地封裝進MOFs結構中[66-68]。我們課題組的Qin等[69]分別用2-mIM和Zn(NO3)3·6H2O作為配體和Zn源制備出多面體ZIF-8，然后在溶液中將Pt4+浸漬到ZIF-8的孔穴中，用還原劑(NaBH4)原位還原Pt4+就得到了ZIF-8封裝的Pt納米顆粒(Pt@ZIF-8)。最后，經過一步熱處理成功制備了高分散的Pt納米顆粒負載ZnO多面體(Pt NPs@ZnO)(圖12a)。因為ZIF-8的孔徑非常小(1.16 nm)，這樣小的腔室可以限制Pt納米顆粒的生長，而且可以很好地控制Pt納米顆粒在MOFs表面的分散(圖12b和12c)，防止它們在高溫焙燒時發生團聚。這種策略被形象地稱之為“瓶中造船”[70]。結果顯示，Pt納米顆粒的尺寸分布為2～5 nm(圖12e)。與ZIF-8衍生的ZnO多面體相比，Pt NPs@ZnO多面體(圖12d)在100和300℃時對CO的響應有明顯提高。例如，Pt NPs@ZnO多面體在300℃下對0.5 μL·L-1的CO響應值為9%(圖12f)，響應時間只有1.5 s，恢復時間為14 s，檢測極限下降到0.1μL·L-1。同時這種傳感器對CO氣體表現出很好的選擇性(圖12g)。研究表明由于Pt納米顆粒的催化效應，CO分子的活化能從0.418 2 eV降低到0.104 9 eV，使得CO分子在材料表面能夠更加充分地參與氧化還原反應，從而提升傳感器的響應值。除了Pt納米顆粒的催化效應，這種ZIF-8衍生的ZnO多面體具備較高的比表面積和大量的孔結構，也是促進CO氣敏性能提升的因素之一。采用這種“瓶中造船”策略制備的ZIF-8衍生的Ag@ZnO納米籠[71]對乙醇也表現出了很高的響應值。

圖12 (a)Pt NPs@ZnO的合成示意圖;(b、c)Pt@ZIF-8和(d、e)Pt NPs@ZnO的TEM照片;(f)Pt NPs@ZnO在300℃時對0.5μL·L-1 CO的重復響應性;(g)ZnO和2%Pt@ZnO傳感器在300℃對1μL·L-1不同氣體的響應值[69]Fig.12 (a)Schematic illustration for preparation of Pt NPs@ZnO;TEM image of(b,c)Pt@ZIF-8 and(d,e)Pt NPs@ZnO;(f)Cyclic sensing transient of Pt NPs@ZnO toward 0.5μL·L-1CO at 300℃;(g)Response values of ZnO and 2%Pt NPs@ZnO sensors to 1μL·L-1various gases at 300℃[69]

為了降低MOFs衍生的金屬氧化物傳感器的工作溫度，除了采用貴金屬修飾氧化物以外，將氧化物與石墨烯進行復合也是一種常用的手段。Mo等[72]將K4[Fe(CN)6]、FeCl3和抗壞血酸溶液滴加到提前分散好的氧化石墨烯(GO)分散液中，經過攪拌、離心和冷凍干燥成功制備了普魯士藍MOFs復合還原氧化石墨烯氣凝膠(PB/rGO)，最后經過熱處理得到了多孔的Fe2O3/rGO納米籠復合材料。這種傳感器可以直接在室溫檢測正丁醇。與PB MOFs衍生的Fe2O3相比，PB/rGO衍生的Fe2O3/rGO對100μL·L-1的正丁醇的響應值由12.7%提高到了171%，響應/恢復時間由原來的80 s/122 s縮短至53 s/42 s。作者認為提升的氣敏性能主要與以下因素有關：(1)Fe2O3/rGO保留了PB/rGO的多孔結構，保留了較高的比表面積，有利于氣體的吸附和傳輸；(2)rGO可以阻止Fe2O3納米籠的團聚，便于為氣體反應提供更多的活性位點；(3)rGO和Fe2O3的界面會形成p-n結，促進電子轉移，在材料表面形成更多的吸附氧，進一步提高對目標氣體的響應。此外，由ZIF-67/rGO衍生的Co3O4/N-rGO納米籠[73]、MIL-125(Ti-MOF)衍生的TiO2/rGO[74]微球以及ZIF-8衍生的ZnO/rGO納米多面體[75]分別可以選擇性地檢測乙醇、二氧化硫和氨氣。

2.4 MOFs/金屬氧化物復合材料

MOFs衍生的不同納米結構的金屬氧化物對不同的氣體都表現出較高的響應值、快速的響應/恢復以及超低的檢測極限。但是，選擇性不夠好仍然是金屬氧化物氣體傳感器在實際應用中的一大障礙。近些年，很多研究者將MOFs薄膜包覆在金屬氧化物表面以制備一種特殊的核殼結構的復合材料(MOS@MOFs)，很好地解決了上述問題。因為殼層MOFs獨特的孔尺寸可以選擇性地過濾干擾氣體，從而提升對目標氣體的選擇性。

Qu等[76]通過水熱法首先制備了尺寸為100～150 nm的CoSn(OH)6立方體，經過熱處理得到CoSnO3立方體，然后鈷離子與有機配體對苯二甲酸(H2BDC)發生鍵合，在原有的CoSnO3立方體表面就形成了一層CoBDC(MOF)層(圖13a～13c)。與純的CoSnO3立方體相比，CoSnO3@MOF對目標氣體H2S的選擇性大幅度提升，對干擾氣體的響應值下降(圖13d和13e)。作者認為在100～300℃之間，外層Co-MOF中的Co2+有很好的催化性能。這些Co2+可以解離O2分子形成更多的吸附氧種類，進一步催化氧化VOCs[77]。因此，一部分VOCs經過MOFs層還未擴散至敏感層CoSnO3表面時就已經參與了反應，從而降低了CoSnO3@MOF對VOCs的響應。此外，Zhou等[78]采用浸漬和水熱法將ZIF-71薄膜均勻地包覆在WO3納米棒表面(圖14a和14b)。氣敏測試結果發現，裸露的WO3納米棒對NO2表現出最好的選擇性，而WO3@ZIF-71卻對H2S表現出最好的選擇性(圖14c)。這是因為ZIF-71的孔尺寸為0.48 nm，不同測試氣體H2S、CH3COCH3、CH3CH2OH、NO2的分子直徑分別為 0.362、0.46、0.453、0.58 nm。只有H2S、CH3COCH3、CH3CH2OH三種氣體分子可以透過外層ZIF-71薄膜擴散到WO3表面，NO2分子被ZIF-71薄膜成功地阻擋，使之無法擴散至WO3表面。因此，包覆了ZIF-71薄膜后，WO3的選擇性發生了改變。同時，在250 ℃條件下，WO3對20 μL·L-1的H2S響應值為2.24，WO3@ZIF-71對20 μL·L-1的H2S響應值達到19.12，提升了7.5倍。這主要是因為ZIF-71中有機配體五元碳-氮雜環的存在加強了材料對H2S的吸附作用。Liu等[79]采用自模板策略把ZIF-8均勻地沉積在In2O3納米纖維表面，制備了具有核殼結構的In2O3/ZIF-8復合材料。由于ZIF-8是一種疏水MOFs而且具有多孔結構，可以大量吸附目標氣體(NO2)并阻礙H2O分子向敏感層擴散。因此，這種In2O3/ZIF-8復合材料不僅對NO2的響應提高，而且表現出很好的抗濕性能。同時，ZIF-8包覆的ZnO核殼納米結構(ZnO@ZIF-8)對H2也表現出提升的選擇性和響應[80]。此外，Hwang等[81]設計了一種新穎的選擇性氣體過濾裝置，他們把包覆了Cu(BTC)和MIL-160的聚二甲基硅氧烷(PDMS)過濾器放置在金屬氧化物傳感器裝置的上游通道，當混合氣體(H2O、CO、H2)經過管路到達金屬氧化物傳感器時，會被Cu(BTC)/PDMS和MIL-160/PDMS過濾器吸附大部分的CO和H2O，從而提升傳感器對H2的選擇性。氣敏測試結果顯示Cu(BTC)/PDMS和MIL-160/PDMS對CO和H2O的吸附效率分別為62.4%和76.2%。

圖13 (a)CoSnO3@MOF的制備示意圖;(b、c)CoSnO3@MOF的TEM照片;(d)CoSnO3和CoSnO3@MOF在160℃時對5μL·L-1的H2S和100μL·L-1其他氣體的響應值;(e)CoSnO3和CoSnO3@MOF對H2S和干擾氣體的選擇性[76]Fig.13 (a)Schematic illustration for preparation of CoSnO3@MOF;(b,c)TEM images of CoSnO3@MOF;(d)Response values of CoSnO3and CoSnO3@MOF to 5μL·L-1H2S and 100μL·L-1other gases at 160℃;(e)Selectivity of CoSnO3and CoSnO3@MOF to H2S and interfering gases[76]

圖14 (a)WO3@ZIF-71納米棒的制備示意圖;(b)WO3@ZIF-71納米棒的TEM照片;(c)WO3和WO3@ZIF-71納米棒在250℃對20μL·L-1不同氣體的選擇性[78]Fig.14 (a)Schematic illustration for preparation of WO3@ZIF-71 nanorods;(b)TEM image of WO3@ZIF-71 nanorods;(c)Selectivity of WO3and WO3@ZIF-71 nanorods sensors toward 20μL·L-1different gases at 250℃[78]

綜上，MOFs及其衍生的金屬氧化物表現出了優異的氣敏性能，最近一些代表性的MOFs及其衍生的金屬氧化物的氣敏性能總結如表1所示：

表1 最近報道的MOFs及其衍生的金屬氧化物的氣敏性能Table 1 Recently reported gas?sensitive performance of MOFs and their derived metal oxides

3 結論與展望

MOFs及其衍生的金屬氧化物在氣體傳感器領域表現出獨特優勢，成為近年來研究熱點之一[82]。單一MOFs直接用作氣敏材料的研究還處于初步探索階段，相關的研究和報道還非常少。本文基于對氧化物氣敏機理的理解，從納米材料結構入手，對目前MOFs及其衍生的金屬氧化物在電阻式氣體傳感器中的應用進行了綜述。可以發現，MOFs作為一種配位聚合物骨架材料，具有非常高的比表面積和大的孔隙率，是一種理想的模板材料，由其衍生的金屬氧化物可以作為非常有潛力的氣敏材料。但是MOFs作為氣敏材料仍需在以下幾個方面進一步關注和探索：

(1)MOFs的合成產率比較低，制備成本相對較高。單一MOFs(2D或3D導電MOFs)檢測氣體能力還比較低，可識別氣體種類比較少，響應值也不高，而且穩定性和重復性較差。可以通過對單一MOFs進行改性提升其氣敏性能，例如對MOFs進行貴金屬修飾或者在其表面嫁接一些特定的官能團，提升其對目標氣體的親和性以及反應活性。

(2)MOFs熱解得到金屬氧化物的過程往往需要在高溫條件下進行(一般都高于350℃)，這樣的高溫過程會不可避免地造成氧化物結構坍塌、比表面積大幅減小、晶粒尺寸變大等，最終無法得到最優的氣敏性能。因此，設法降低MOFs轉化成氧化物的熱解溫度，可以使氧化物保持最優的結構和性能。可以在MOFs前驅體中引入一些強氧化劑，在較低的溫度下加速MOFs前驅體的分解，使其衍生的金屬氧化物可以更好地繼承它們的結構，從而發揮更優異的氣敏性能。

(3)高活性的催化劑(例如單原子、雙金屬等)可以引入MOFs衍生的金屬氧化物中，進一步提升其氣敏性能。

總之，MOFs在電阻式氣體傳感器中的應用已經展現出良好的前景。隨著對不同類型MOFs的研究和探索，我們有理由相信MOFs及其衍生物在未來傳感器領域的研究中會表現出更卓越的性能。