以橘子皮為碳源合成的CeO2@C及其對酸性染料去除性能

肖忠連 伍軒逸 譚賀云 郝仕油

(浙江師范大學行知學院，生化學院，金華 321004)

眾所周知，環境污染是人類面臨的棘手問題。有機染料廢水是導致環境污染的主要原因之一，因為這些染料含有致癌、致畸、致突變的三致有機污染物。我國是染料生產大國，目前各種染料生產總量已超過90萬噸，占全世界的60%，其中2%左右的染料在生產過程中流入水體中，造成嚴重的環境污染。因此，當務之急是采用合理方法減少有機污染物排放，降低其在環境中的含量。

研究表明，光催化技術是行之有效的方法，因為在光催化過程中，會產生具有氧化性的物質如超氧自由基[1]和羥基自由基[2]，對有機染料進行降解，產生無毒、無害的小分子物質如水和二氧化碳。目前研究較多的半導體為TiO2及其改性復合物。TiO2具有無毒、合成工藝相對簡單、對紫外光具有較強吸收等優點，因而在光催化方面具有較廣泛的應用[3-5]。然而，TiO2對可見光吸收較少，從而限制其在實踐中的應用[6]。因此，尋求其它半導體勢在必行。由于CeO2對可見光具有潛在吸收，近年來以其為光催化劑對有機污染物進行降解的研究日益增加[7-9]。為了提高對可見光的吸收及對有機污染物的吸附進而提高光催化效率，不同類型的碳物種(活性炭、石墨烯、C3N4)與CeO2的復合物應運而生[10-11]。以上碳材料與CeO2復合后，雖然可提高CeO2的光催化效率，但它們都是工業成品，存在使用成本較高、碳與CeO2間成鍵率較低等問題[12]。因此，尋找可替代碳源迫在眉睫。最近，Qian等以豆芽為原料，合成了CeO2碳量子點復合物，研究結果表明該物質的光催化產氫效率明顯高于相應催化劑[13]。除了以豆芽為碳源，還能利用其它更便宜且易得的生物質為碳源，制備具有較高光催化效率的CeO2@C復合物嗎?

研究表明，橘子皮主要由纖維素、果膠、半纖維素、木質素、葉綠素等含羥基、羧基官能團的低分子量碳化物組成，通常是果汁和軟飲料工業中的廢棄物，過度積累會造成土地占用，產生有污染的酚類化合物。有研究報道，可通過一定的化學方法對橘子皮進行改性，獲得多孔結構，提高羥基和羧基相對含量，進而提高其對有機污染物的吸附能力，使其成為吸附載體或光催化輔助劑對污水進行處理[14-15]。橘子皮是易得的生物質，除具有上述官能團及功效之外，還是重要的碳源。基于此，本研究以橘子皮為碳源，合成了CeO2@C復合物，并對其光催化性能進行了研究，結果表明該復合物對廢水中的酸性染料具有良好的光催化效率。

1 實驗部分

1.1 藥品與材料合成

六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)、氫氧化鈉、37%鹽酸、28% NH3·H2O、無水乙醇、碘化鉀(KI)、對苯二甲酸(PTA)均為分析純，購自上海國藥試劑有限公司。酸性橙7(AO7，AR)購自南京化學試劑股份有限公司。對苯醌(BQ，AR)購自上海譜振生物科技有限公司。橘子皮為從浙江金華市場上買來的橘子去果肉后獲得。

取50 g橘子皮，將其用去離子水清洗幾次，除去表面灰塵和其他污染物，在60℃恒溫鼓風干燥箱內干燥24 h。烘干后取出，放入500 mL燒杯中，向其中加入200 mL無水乙醇，除去橘子皮中的橙皮甙、香精油和色素等小分子化合物)、200 mL 0.1 mol·L-1的NaOH溶液，充分浸泡72 h后水洗至中性，放入60℃恒溫鼓風干燥箱。24 h后取出研磨成粉末，制得橘子皮粉末(OPP)。

分別稱取3份0.43 g Ce(NO3)3·6H2O放入100 mL燒杯中，向燒杯中加入50 mL去離子水，持續攪拌5 min后向其中分別加入0.1、0.2、0.3 g OPP，繼續攪拌30 min使OPP充分分散在Ce(NO3)3·6H2O溶液中。逐滴滴加 4 mL NH3·H2O，繼續攪拌 10 min，隔絕空氣放置6 h后抽濾，再用去離子水、無水乙醇各洗3遍，放入60℃烘箱干燥12 h，即得CeO2·xH2O@OPP，根據加入的OPP質量依次命名為CeO2·xH2O@OPP-1、CeO2·xH2O@OPP-2、CeO2·xH2O@OPP-3。在相同實驗條件下，不添加OPP時制得CeO2·xH2O。

分別稱取CeO2·xH2O@OPP-1、CeO2·xH2O@OPP-2、CeO2·xH2O@OPP-3 各0.1 g，放入石英方舟內，再把石英方舟放入管式爐中，通入N2驅除O2，以5℃·min-1的升溫速率升溫至600℃，煅燒3 h，制得樣品，分別命名為CeO2@C1、CeO2@C2、CeO2@C3。在相同實驗條件下，煅燒未復合OPP的CeO2·xH2O即獲得CeO2。

1.2 樣品表征

紅外測試在Nexus670型傅里葉變換紅外光譜儀上進行，測試條件：光譜范圍4 000～650 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描累加次數128次。X射線衍射（XRD）圖在PW3040/60型X射線衍射儀上獲得，工作條件為Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，40 kV，40 mA，掃描速度6(°)·min-1，掃描區間 20°～80°。Mapping分布圖在日立公司S-4800場發射掃描電鏡(FE-SEM)上獲得，工作電流為10 mA，加速電壓為5 kV。Raman光譜在Renishaw公司RM1000型顯微共聚焦激光拉曼光譜儀上獲得，激光波長(He-Ne，約3 mW)為632.8 nm，掃描范圍為200～700 cm-1。UV-Vis光譜在Nicolet Evlution 500雙光束型光譜儀上獲得，掃描速率為240 nm·min-1，掃描范圍200～800 nm。X射線光電子能譜（XPS）實驗在Perkin Elmer公司PHI-5000 C ESCA型儀器上進行，工作電壓為250 W，以Al Kα(E=1 486.6 eV)為激發源。光電流測試在北京完美光源公司PLS-SXE300/300UV型電化學工作站上進行，以Ag/AgCl為參比電極，Pt電極為對電極。光催化后溶液中總有機碳量(TOC)在XPERT-TOC/TNb總有機碳分析儀上進行，采用TEIS分析控制軟件實現儀器全自動化操作。

1.3 吸附實驗

分別稱取含不同OPP量的CeO2·xH2O@OPP各0.04 g，置于40 mL濃度為500 mg·L-1、初始pH值為5.23的 AO7溶液中，磁力攪拌，分別在1、3、6、10、20、40、60、90、120 min處取樣5 mL，離心分離溶液和吸附劑，用UV-2501PC型紫外可見光譜儀測定離心后的上清液(4 mL)在484 nm處的吸光度，根據公式1計算吸附量：

式中Qt(mg·g-1)為t時刻吸附量，若此時達到平衡，則為平衡吸附量Qe(mg·g-1)；c0(mg·L-1)和 ct(mg·L-1)分別為吸附前和t時刻染料的濃度；V(mL)為溶液的體積；m(g)為吸附材料的質量。

1.4 光催化實驗

取 40 mg光催化劑(CeO2、CeO2@C)，放入 40 mL濃度為0.2 mmol·L-1的AO7溶液中，暗反應30 min，以達到吸附-脫附平衡；然后向其中滴加1 mL 30%的 H2O2，用 300 W 鹵鎢燈(λ=380～820 nm)作為可見光源照射溶液，分別在不同時間下取樣，取樣間隔時間為 5、15、15、15、15 min。取上層清液(5 mL)離心，在AO7最大吸收波長484 nm處檢測吸光度，根據式2計算AO7降解率：

式中c0′、c分別為光催化前和t時刻AO7溶液的濃度，可根據朗伯-比爾定律A=εbc(ε：吸光系數，b：比色皿寬度，c：AO7溶液濃度)計算。

為了進一步研究CeO2@C催化劑的循環利用價值，我們對催化劑進行5次重復實驗，實驗過程中會因操作問題導致部分催化劑損失，可通過添加相應量的CeO2@C以保證質量相同。重復實驗過程除了水洗、烘干之外，其他實驗操作與上述光催化過程相同。

2 結果與討論

2.1 樣品結構和性能表征

為了探究 CeO2·xH2O 及 CeO2·xH2O@OPP 表面官能團情況，我們對材料進行了FT-IR分析，結果如圖1所示。由圖可知，所有材料在1 037、1 380、1 624、2 925、3 423 cm-1處均有明顯的紅外峰。這些峰的歸屬如下：479 cm-1處為Ce—O拉伸振動峰[16]；1 624和1 037 cm-1附近的峰分別歸屬于離子化羧基(—COO-)中C=O鍵的對稱伸縮振動和多糖的—C—O—C—振動[17]；1 380 cm-1附近的峰歸因為制備過程中殘存的NO3-[18]；2 925 cm-1處觀察到的峰可認為是CH、CH2和CH3中的C—H伸縮振動所致[19]；3 423 cm-1處寬而強的吸收峰對應于OPP中纖維素、果膠、木質素以及材料表面吸收水的O—H拉伸振動[17]。所有含 OPP 的材料，在 1 037、1 624、2 925、3 423 cm-1處的峰有所加強，且隨OPP含量增加峰強度逐漸增加，而在1 380 cm-1處的峰逐漸降低，表明OPP與CeO2成功復合。

圖1 CeO2·xH2O、CeO2·xH2O@OPP-1、CeO2·xH2O@OPP-2、CeO2·xH2O@OPP-3的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of CeO2·xH2O,CeO2·xH2O@OPP-1,CeO2·xH2O@OPP-2,CeO2·xH2O@OPP-3

圖2為CeO2、CeO2@C1、CeO2@C2和CeO2@C3的XRD圖。可以看出，上述4種材料的XRD圖在2θ為28.5°、33.0°、47.4°、56.3°、59.1°、69.4°、76.7°、79.1°處均出現了明顯的衍射峰，分別對應(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)晶面，與 CeO2標準卡片(PDF No.34-0394)基本一致，表明它們都具有典型立方螢石相結構。圖中沒有出現其他雜峰，表明OPP在陳化結晶過程中并未影響CeO2的晶形；此外，在圖中并未發現碳的衍射峰，證明碳以非晶態形 式 存 在 。 對 比 CeO2、CeO2@C1、CeO2@C2 和CeO2@C3的衍射峰可知，隨著OPP負載量增大，樣品衍射峰強度逐漸減弱，可能原因是CeO2·xH2O@OPP煅燒后，表面包覆的非晶態炭層厚度逐漸增大，使XRD峰強降低。

圖2 CeO2、CeO2@C1、CeO2@C2、CeO2@C3的XRD圖Fig.2 XRD patterns of CeO2,CeO2@C1,CeO2@C2,CeO2@C3

圖3是CeO2·xH2O@OPP-1和CeO2@C1的FT-IR譜圖。據圖可知，CeO2·xH2O@OPP-1經高溫煅燒后，在1 054、1 612及2 922 cm-1附近的峰強度基本保持不變，證明在CeO2@C1中，原有樣品中有機官能團基本未損失。然而，CeO2@C1中位于1 368 cm-1附近的峰強度明顯減弱，證明樣品中NO3-含量降低，可能原因是高溫煅燒使硝酸根分解。CeO2@C2和CeO2@C3的紅外峰與CeO2@C1的類似。

圖3 CeO2·xH2O@OPP-1和CeO2@C1的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of CeO2·xH2O@OPP-1 and CeO2@C1

圖4為CeO2與CeO2@C1在1 000～2 000 cm-1間的Raman譜圖。從圖中可以看出，CeO2@C1在1 200～1 800 cm-1區間有2個峰，其中位于1 371 cm-1附近的D帶，是由無序石墨結構或缺陷干涉帶邊(k點附近)聲子所致；而位于1 618 cm-1處的G帶與碳材料中sp2原子的面內振動有關[20]。D帶和G帶也同樣存在于CeO2@C2和CeO2@C3的Raman譜圖中，證明合成樣品中有碳存在，且碳與CeO2基體形成較強的結合力。為了對比，對純CeO2進行Raman測試，證明無碳的相關峰出現（圖4）。為了進一步證明碳的存在及合成樣品中各元素的分布情況，本研究利用能量色散X射線光譜（EDS）技術對CeO2@C1中Ce、O、C進行Mapping測試，結果見圖5。可以看出，C與Ce、O相間分散于合成樣品中，且各元素均勻分布。其它樣品中Ce、O、C分布情形與CeO2@C1中的類似。

圖4 CeO2@C1和CeO2的Raman譜圖Fig.4 Raman spectra of CeO2@C1 and CeO2

圖5 CeO2@C1中各元素Mapping圖Fig.5 Elemental mappings of CeO2@C1

不同的晶粒尺寸和結晶度會導致CeO2光學性能發生變化。為了探究碳負載后CeO2的光學性能，我們對煅燒后的樣品進行了UV-Vis分析，結果見圖6。由圖 6 可知，在紫外區(＜400 nm)CeO2及所有CeO2@C的漫反射光譜中有一個強的吸收帶，可能是O2p和Ce4f軌道之間的電荷轉移躍遷所致[21]。對比CeO2@C1與CeO2可以發現，CeO2@C1在紫外區和可見光區的吸收均有所增強；隨著前驅體中OPP含量增加，相應煅燒樣品在可見光區的吸收提高，可能原因是煅燒后形成的碳量逐漸增大，增強了對可見光的吸收。然而，隨著碳量增加，包覆在CeO2表面的碳量厚度逐漸增大，導致樣品粒徑增大、比表面積減小，因而CeO2@C2和CeO2@C3在紫外區的吸收低于 CeO2和 CeO2@C1的[22]。

圖6 CeO2和不同含碳量CeO2@C的紫外可見漫反射譜圖Fig.6 UV-Vis diffuse reflectance spectra of CeO2and CeO2@C with different amounts of carbon

2.2 樣品光催化性能測試

為了考察合成樣品的光催化性能，本研究以AO7 為 探 針 染 料 ，比 較 CeO2@C1、CeO2@C2、CeO2@C3 和 CeO2對 0.2 mmol·L-1的 AO7 降解效果，結果見圖7。據圖可知，光催化反應50 min后，CeO2、CeO2@C1、CeO2@C2和 CeO2@C3對 AO7的降解率分別為24%、97%、86%、45%，可見CeO2@C1對AO7的光催化降解效果最好，可能原因是CeO2@C2和CeO2@C3中碳層厚度過大，影響染料吸附效率，導致光催化效率降低。從暗反應30 min結果可知，CeO2、CeO2@C1、CeO2@C2和 CeO2@C3對 AO7的吸附效率分別為39.6%、57.6%、20.7%、10.9%，其中CeO2@C1吸附效果最好。為了進一步證明產物外層包裹物厚度對染料吸附效率的影響，本研究測試了 CeO2·xH2O@OPP-1、CeO2·xH2O@OPP-2 和 CeO2·xH2O@OPP-3對AO7的吸附效率，結果見圖8。可見，隨著CeO2·xH2O外層OPP含量增加，合成產物對AO7的吸附效率逐漸降低，證明適量包裹外層物有利于合成產物吸附效率的提高。雖然CeO2@C2和CeO2@C3對可見光的吸收強度大于CeO2@C1的(圖6)，但他們對染料的吸附效率均低于CeO2@C1的，而染料在催化劑表面吸附效率是影響光催化降解效率的重要因素，因此CeO2@C1光催化效率最好。此外，本研究還利用0.05 g OPP合成了CeO2@C0，并對其進行了光催化實驗，結果表明，暗反應30 min后，產物對AO7的去除率為46%；光催化50 min后，AO7的降解率為92%；均低于使用0.1 g OPP為碳源所合成產物的相關數據(圖7)，進一步證明上述結論。對比CeO2和CeO2@C的光催化降解率可知，引入碳后，CeO2對AO7的吸附及光催化效率均有所提升，較好的光催化效率是因為提高了產物對可見光及染料吸附效率，還可歸因于碳對光生電子的高效捕獲作用[23]從而使光生電子與空穴高效分離。為了驗證橘子皮來源對產物光催化效率的影響，本研究還采用產自江西九江的橘子皮進行實驗，結果表明橘子皮產地不同對產物光催化效率基本無影響，詳見Supporting information中的結果與討論。

圖7 CeO2及含不同碳含量CeO2@C對0.2 mmol·L-1 AO7的光催化活性Fig.7 Photocatalytic activity of CeO2and CeO2@C with different amounts of carbon for 0.2 mmol·L-1of AO7

圖8 CeO2·xH2O@OPP-1、CeO2·xH2O@OPP-2和CeO2·xH2O@OPP-3對AO7的吸附效率Fig.8 Adsorption efficiency of AO7 on CeO2·xH2O@OPP-1,CeO2·xH2O@OPP-2,and CeO2·xH2O@OPP-3

為了探究光催化過程中AO7褪色是由于光催化還是吸附所致，本研究對光催化后的材料進行回收(回收之后的材料用去離子水徹底清洗，在60℃下烘干)，并進行FT-IR測試。圖9是CeO2@C1、回收之后的CeO2@C1及AO7的FT-IR譜圖。可以看出，光照之后的催化劑與原催化劑的紅外峰除峰強度有所降低外，其他均無變化；回收之后的CeO2@C1的FT-IR譜圖中未出現AO7的特征峰。因此，可推斷AO7褪色是由于CeO2@C1對其進行光降解所致。為了驗證此推論，本研究對不同光催化時間下溶液中TOC去除率進行計算，結果如下：70%(5 min)、88%(20 min)、92%(35 min)、93%(50 min)、94%(65 min)，與圖7中CeO2@C1光催化降解結果基本相同，證明AO7褪色確實因降解所致。

圖9 CeO2@C1、回收的CeO2@C1和AO7的FT-IR譜圖Fig.9 FT-IR spectra of CeO2@C1,the regenerated CeO2@C1,and AO7

為了深入理解CeO2@C1對AO7的光催降解機制，本研究采用XPS對合成樣品的表面組成和化學狀態進行分析，結果詳見圖10。據圖10a可知，樣品中存在 Ce3+和 Ce4+，因為 903.0 eV(U′)和 884.9 eV(V′)處的分峰可歸屬于 Ce3+[24]，而在 916 eV(U?)、907.1 eV(U″)、900.4 eV(U)、897.8 eV(V ?)、888.4 eV(V″)和881.8 eV(V)處的分峰與Ce4+有關[25]。據以往研究可知，當Ce3+存在時，它可取代Ce4+，導致氧空位產生[12]。據圖10b可知，氧空位確實存在于CeO2@C1中，因為O1s中530.8 eV處分峰是缺陷氧所致，而528.8 eV處分峰為晶格氧所致[25]。據圖10c可知，在CeO2@C1中存在較多的碳鍵(C=C、C—C、C—OH、C=O、O—C=O鍵)，類型多于以活性炭為碳源合成的CeO2@C[12]。較多的碳鍵有利于光生電子傳導，利于其與空穴分離，因而光催化效率提高。由于形成較多的碳鍵，所以CeO2@C1的光生電流強度大于CeO2(圖11)，因而其光催化效率高于CeO2；此外，CeO2@C1中形成的氧空穴易捕獲光生電子[26]，提高光生電子與空穴分離效率，且可通過靜電引力(氧空位帶正電，AO7中磺酸基帶負電)作用提高AO7的吸附量，導致CeO2@C1光催化效率提高。

圖10 CeO2@C1中Ce3d(a)、O1s(b)和C1s(c)XPS譜圖Fig.10 XPS spectra of Ce3d(a),O1s(b)and C1s(c)for CeO2@C1

圖11 CeO2@C1和CeO2的光電流-時間曲線Fig.11 Photocurrent-time profiles of CeO2@C1 and CeO2

為了進一步理解光催化機理，本研究采用KI(用于檢測h+)、BQ(用于檢測·O2-)、PTA(用于檢測·OH)檢測催化過程中的活性物種，結果詳見圖12。據圖可知，添加PTA對光催化效率基本不影響，證明·OH不是活性物種；而加入KI后，開始時對降解效率有一定影響，但隨著時間增長，光催化效率受影響程度不大；但是加入BQ后，極大地降低了AO7的降解率，證明·O2-是主要的活性物種。此外，我們還研究了H2O2對CeO2@C1光催化效率的影響，結果詳見圖13。可以看出，H2O2可提高CeO2@C1的光催化效率，可能原因是氧空位可提高H2O2的吸附，而吸附H2O2可促進 Ce3+和Ce4+的循環，伴隨 O2產生(式 3)，當O2結合光生電子后就生成·O2-，從而降解 AO7[27]。另外，從循環實驗結果可知，所合成的CeO2@C1穩定性較高，因為循環使用5次后，其光催化效率僅降低9%左右。

圖12 CeO2@C1光催化活性物種捕獲實驗Fig.12 Trapping experiment of photogenerated reactive species for CeO2@C1

圖13 H2O2對CeO2@C1光催化降解0.2 mmol·L-1AO7活性的影響Fig.13 Effect of H2O2on photocatalytic activity of 0.2 mmol·L-1AO7 over CeO2@C1

3 結 論

以處理過的橘子皮為碳源合成了CeO2@C復合物。光催化結果表明，適量引入碳源可較大幅度提高產物光催化效率。由于碳均勻分布于合成樣品表面，導致產物對可見光吸收效率提高，同時由于在產物內形成了較多氧空穴及碳鍵，利于光生電子與空穴分離，因而光催化效率大幅度提升。由于合成樣品光催化效率及穩定性較高，CeO2@C1有望在實踐中成為處理其它有機污染物的光催化劑。

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