基于超分子構筑模塊和酰胺插入的螺旋配體的PCN類型金屬有機骨架的結構和選擇性吸附CO2

張明星 張培培 王 素 姜國民 崔會會 湯艷峰

(南通大學，南通 226019)

金屬有機骨架材料(MOFs)，是指由金屬離子或者金屬簇通過配位鍵與多齒配體相連接構筑而成的孔性固體結晶材料[1-3]。與傳統的沸石和活性炭等多孔材料相比，MOFs具有合成條件溫和、結晶度高、便于分析結構和性能之間的關系等優勢。在最近20年，因MOFs具有豐富多彩的拓撲結構[4-6]和可調節的吸附[7-8]、分離[9-13]、催化[14-21]、探測[22-25]、磁性[26]、儲能[27]及載藥[28-33]等性能，特別是MOFs超高的比表面積和孔體積等特點，引起了研究者的廣泛興趣[34]。MOFs也被認為是用于二氧化碳捕獲和分離的最有希望的材料，有助于解決目前對人類威脅最大的氣候變暖的難題[1,3,9]。

但是可控合成具有特定拓撲結構的MOFs依然是一個巨大的挑戰，因為其合成是一個金屬離子和配體的自組裝過程，易受到包括溶劑、金屬離子、配體的濃度、pH值、溫度等的影響[35-37]。使用金屬有機多面體(MOPs)作為超分子構筑模塊(SBBs)構筑具有預定拓撲的MOFs是一個有效的策略，這是因為金屬有機多面體本身具有空腔和高對稱性，為實現可控合成具有特定拓撲的MOFs提供了可能[2,38-39]。

由12個輪槳狀正方形小分子(Cu2(O2CR)4paddlewheel)組合產生的小斜方六面體(small rhombihexahedron)具有Oh對稱性，同時擁有8個尺寸固定的三角形和6個正方形窗口，其組成的MOFs最常見的為柔性配體構筑的六連接的pcu和剛性配體構筑的3，24連接的rht拓撲，這是被幾個課題組研究得最廣泛的多面體[40-41]。但是還沒有文獻報道控制小斜方六面體的8個尺寸固定的三角形和6個正方形窗口以提升此類MOFs材料的吸附選擇性的方法。為此，我們設計、合成了酰胺插入的螺旋配體5，5′-(((1，1′-biphenyl)-2,2′-dicarbonyl)bis(azanediyl))diisophthalic acid(H4L，Scheme 1)構 筑 的 MOF：[Cu2(L)(H2O)2]·DMF·6H2O(NTUniv-53)，不僅引入了酰胺官能團識別小分子，而且還同時控制了小斜方六面體MOP的窗口尺寸。

Scheme 1 H4L for construction of NTUniv-53

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

市售試劑均直接使用。紅外光譜采集于VECTOR TM 22，波長范圍4 000～400 cm-1。1H NMR采集于Bruker DRX-500，采用四甲基硅烷作為內標。熱重分析(TGA)使用2960 SDT熱重分析儀，氮氣氛圍(100 mL·min-1)，升溫速率為5 ℃·min-1。粉末X射線衍射(PXRD)使用 Bruker AXS D8(Cu Kα，λ=0.154 18 nm)，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，2θ=5°～40°。

1.2 配體的合成

將(1，1′-biphenyl)-2，2′-dicarboxylic acid加入二氯亞砜和二氯甲烷的混合溶劑中，回流12 h后。蒸去多余的溶劑，將固體溶解于無水二甲基乙酰胺中，將此溶液逐滴加入到溶解有5-氨基間苯二甲酸的二甲基乙酰胺溶液中，反應24 h后將其倒入蒸餾水中，析出白色固體，烘干后得產品。1H NMR(DMSO-d6)：δ 13.19(broad peak，COOH)，10.77(s，2H，CONH)，8.28(s，4H，ArH)，8.12(s，2H，ArH)，7.72(d，2H，J=10 Hz，ArH)，7.54(quint，4H，ArH)，7.28(s，2H，ArH)。元素分析按C30H20N2O10的計算值(%，括號內為實驗值)：C，63.38(63.42)；H，3.55(3.63)；N，4.93(4.91)。

1.3 NTUniv?53的合成

將六水合硝酸銅(20 mg)、H4L(10 mg)、N，N-二甲基甲酰胺(1 mL)、水(0.1 mL)、乙醇(0.1 mL)和濃硝酸(30μL)放置于25 mL的耐高溫高壓的玻璃反應瓶中，室溫下超聲至澄清。隨后，將該反應溶液放入75℃烘箱中靜置24 h，之后將烘箱溫度降至室溫，用DMF洗滌多次，過濾，在氮氣流中干燥，得到梭形藍色晶體(8 mg，基于配體的產率約為40%)。IR(KBr，cm-1)：3 650(br，s)，3 120(br，s)，1 674(br，s)，1 552(s)，1 425(m)，1 372(s)，1 288(m)，774(m)(圖 S1，Supporting information)。元素分析按Cu2C33H39N3O19的計算值(%，括號內為實驗值)：C，43.62(43.48)；H，4.33(4.58)；N，4.62(4.58)。

1.4 NTUniv?53單晶結構測定

NTUniv-53的單晶結構測定利用Bruker APEX 2型單晶衍射儀進行，采用Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)作輻射源。單晶解析和精修使用了SHELXL軟件，非氫原子利用直接法解析，用全矩陣最小二乘法對其坐標及各向異性熱參數修正。所有非氫原子均進行了各向異性精修，并且利用PLATON中SQUEEZE命令將無序的溶劑分子去除。

NTUniv-53單晶數據：空間群為I4/m，Mr=1 085.32，a=b=2.944 57(9)nm，c=3.748 39(11)nm，晶胞體積 32.5 nm3，測試溫度為300(2)K，Z=16，8 996個衍射點，5 625個獨立衍射點(Rint=0.324)，R1值為0.113 9，wR(F2)值為0.374 3，GOF值為1.120。

CCDC：2095677。

1.5 NTUniv?53比表面積和孔徑分布的測定

計算比表面積和孔徑分布所需要的低壓氣體的吸附-脫附等溫線使用Micromeritics ASAP-2020分別在77和87 K下測定。

測試前，樣品經過甲醇溶劑置換，然后在Micromeritics ASAP-2020脫氣站上進行“脫氣”處理，活化處理后的樣品質量約為150 mg。77 K氦氣吸附用于確定樣品管及樣品的自由體積(假定氦氣在實驗條件下不會被活化后的樣品吸附)。為確保吸附點位置的相對壓力(p/p0)的精確性，在整個測試過程中飽和蒸氣壓p0均由高精度的壓力傳感器實行動態監測。NTUniv-53的比表面積由氮氣77 K下的吸附等溫線數據，根據Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程和Langmuir方程分別予以確定。

1.6 計算NTUniv?53的吸附熱

可以用Clausius-Clapeyron方程計算CO2(273、298 K)的吸附熱Qst(J·mol-1)：

式中 N 為吸附量(mol·kg-1)，Nm為飽和吸附量(mol·kg-1)，T為溫度(K)，R為摩爾氣體常數(8.314 J·mol-1·K-1)，B和t分別為由Langmuir-Freundlich方程擬合氣體吸附實驗數據得到的與氣體吸附性能有關的參數。

如果用維里方程計算氣體的吸附熱，需要測定2個溫度下的氣體吸附等溫線數據。首先運用維里方程對氣體吸附數據進行擬合，得出維里系數。

其中p為壓力(Pa)，N為氣體的吸附量(mmol·g-1)，T為溫度(K)，ai和bj為維里系數，m和n代表能用維里方程準確描述氣體吸附等溫線的所需最少維里系數個數，并且維里系數a0至am的絕對值是遞減的，而其值正負交替。

根據維里系數，即可求吸附熱：

1.7 計算NTUniv?53的氣體吸附選擇性

基于MOFs的單組分純氣體的等溫吸附等溫線數據，利用理想吸附溶液理論(ideal adsorption solution theory，IAST)能計算并預測MOFs對二組分等物質的量之比混合氣體的吸附行為。在用IAST計算吸附選擇性之前，需要對材料的單組分純氣體吸附等溫線進行有效地擬合，IAST對其擬合模型的選擇并無特別要求。在計算過程中，對整個研究壓力范圍內的吸附數據都要求其具有高的擬合精度。采用雙參數L-F方程(dual-site Langmuir-Freundlich equation)對NTUniv-53材料的單組分純氣體吸附等溫線進行擬合，擬合程度相關系數的平方R2＞0.999 99。

其中p為吸附平衡時的氣體壓力(kPa)，Nm1和Nm2分別為假設的吸附位點1、2的飽和吸附量(mol·kg-1)，b1、b2分別為位點1和2的氣體親和系數(kPa-1)，n1、n2則代表吸附表面偏離理想表面的程度。多孔材料對A-B二組分混合氣體的吸附選擇性SA/B可按下式計算：SA/B=(xA/yA)/(xB/yB)，式中x和y分別代表吸附平衡時，組分A、B在吸附相和大量混合氣相中的物質的量分數。

雖然IAST法能較好地預測孔性材料對二組分混合氣體的選擇性吸附行為，但需要找到一個能高精度擬合其單組分純氣體吸附等溫線的模型。對于某些表現出動態吸附行為的孔性材料而言，很難找到一個合適的高精度擬合模型。在這種情況下，由于氣體的吸附在低壓區(相對壓力p/p0＜0.3)，吸附曲線滿足亨利定律。當孔性材料對氣體的吸附行為在低壓下滿足亨利定律時，吸附量只與吸附劑和吸附質間的相互作用強弱有關，而與壓力無關。故而擬合直線斜率之比可在一定程度上反映出材料對不同氣體選擇性吸附的能力，根據斜率之比得出不同溫度下氣體的選擇性：S=K1/K2，其中K1、K2分別代表不同氣體低壓區擬合直線得到的斜率值。

2 結果與討論

2.1 NTUniv?53的結構分析

水熱合成的NTUniv-53的分子式為[Cu2(L)(H2O)2]·DMF·6H2O，模擬的PXRD圖和實驗測得的PXRD數據吻合得較好(圖S2)，顯示了大規模制備樣品的較高純度。TGA數據(圖S3)顯示在100℃時，大約16%的重量損失對應于全部的水分子(理論值為15.9%)，從100到300℃，又有大約8%的重量損失，對應于沸點較高的DMF(理論值為8.07%)。

X射線單晶衍射數據分析揭示NTUniv-53的空間群為I4/m，2個銅離子通過4個間苯二酸鏈接形成一個平面正方形的輪槳狀的SBUs，其中Cu—Cu鍵長約為0.264 6 nm，Cu—O鍵長為0.196～0.198 nm(圖1a)，與其他文獻報道的數據相吻合[2,41]。12個SBUs通過24個間苯二甲酸連接在一起，形成了小斜方六面體MOP，也稱為納米球[2,41]，其頂點被間苯二甲酸的苯環占據，SBUs則占據了12個正方形表面的中心位置(圖1b)。每個MOP通過6個正方形的窗口與其他6個MOP鏈接形成了一個多孔的pcu網絡，其中小斜方六面體可視為一個八面節點。

圖1 (a)構筑NTUniv-53的配體;(b)小斜方六面體超分子構筑模塊(SBB);(c)窗口變小的SBB;(d)組裝SBBs獲得NTUniv-53的圖解Fig.1 (a)Ligand for construction of NTUniv-53;(b)Small rhombihexahedron supramolecular building block(SBB);(c)SBB with contracted windows;(d)Schematic representation of NTUniv-53 from the assembly of SBBs

從整體結構上看，這種鏈接策略使得NTUniv-53產生了3種不同類型的開孔配位籠。其中被12個配體分子和24個MBBs(metal-organic building blocks)限定的最大的配位籠帶有一個方形(1 nm×1 nm)的開口，配位籠的內部直徑約為2.78 nm。最大的配位籠被12個圓筒形的配位籠和8個納米球包圍。每個圓筒形的配位籠由8個MBBs和4個配體分子構筑(圖1d)。根據PLATON軟件的分析結果，當MBBs上的配位溶劑分子和孔道內的溶劑分子均不考慮時，NTUniv-53展示出的孔隙率大約為53.7%。值得注意的是，設計、合成的酰胺插入的螺旋配體使得小斜方六面體MOP的6個正方形窗口尺寸縮小到了0.45 nm，而原始的未加修飾的窗口為0.85 nm(圖1c)；同時考慮到堿性的酰胺官能團對二氧化碳等小分子的識別作用[2,35]，這促使我們去測試NTUniv-53的吸附性能。

2.2 NTUniv?53的吸附性能

為研究NTUniv-53的孔性，將超干甲醇交換過的樣品在高真空、333 K下保持24 h后獲得活化的樣品。當樣品活化后，樣品從藍色變為深紫色，這一現象和其他文獻報道的類似[2,42]，說明樣品通過活化產生了Cu2+活性位點。NTUniv-53在77 K展示了Ⅰ型吸附等溫線，其N2吸附量為164 cm3·g-1,相對應的BET比表面積和Langmuir比表面積分別約為672和 693 m2·g-1。

NTUniv-53的氣體吸附、分離能力是通過CO2、CH4和N2的吸附-脫附等溫線計算、評估的。在相對較低的壓力下(150 Pa)，NTUniv-53表現出了較高的CO2吸附能力，與一些帶有活性金屬位點或者官能團的MOFs[43-44]性能相近。在1 kPa的情況下，其273和298 K的CO2吸附能力分別為71.6和49.0 cm3·g-1。

在接近零載入時，CO2的吸附熱為26.5 kJ·mol-1，這預示著CO2分子與MOF框架之間存在較強的作用力，這也與一些報道的數據接近。這個較強的作用可歸因于較小的配位籠開口、密集修飾的酰胺以及大量的活性銅位點。與對CO2的吸附相比，NTUniv-53對甲烷的吸附熱較小，在吸附過程中僅吸附了較少的CH4(1 kPa下298和273 K時分別為10.7和18.6 cm3·g-1)。這些結果揭示了NTUniv-53具有選擇性吸附CO2的能力。

為了說明NTUniv-53的選擇性吸附能力，用斜率法來預測其在不同溫度和壓力下的CO2/N2和CO2/CH4選擇性。對于CO2和N2的體積比為15∶85的氣體混合物，NTUniv-53在2個溫度下都展示了高的并且相似的 CO2/N2選擇性(S=32.8(273 K)、29.8(298 K)，這個數據與報道的數據[45-47]接近。令人印象深刻的是，隨著溫度從273 K升高到298 K,其CO2/N2選擇性并沒有隨著溫度的升高而迅速降低,這在報道的MOFs中是罕見的。在1 kPa的條件下，預測的CO2/CH4選擇性在273和298 K下分別為6.55和7.06，隨著溫度的升高,其選擇性基本沒有變化。NTUniv-53的CO2/N2和CO2/CH4選擇性對溫度的變化不敏感，可歸因于堿性胺官能團和CO2分子間誘導的色散力、靜電力以及縮小的配位籠窗口的協同作用。

圖2 (a)77 K下NTUniv-53的N2吸附-脫附等溫線;(b)CO2的吸附熱;0～1 kPa的壓力范圍內NTUniv-53在(c)298 K和(d)273 K下的不同氣體吸附-脫附等溫線Fig.2 (a)N2adsorption-desorption isotherm of NTUniv-53 at 77 K;(b)Heat of adsorption of CO2for NTUniv-53;Various gas adsorption-desorption isotherms of NTUniv-53 under pressure range of 0-1 kPa at(c)298 K or(d)273 K

3 結 論

綜上，我們成功地合成了一個基于酰胺功能化的螺旋配體和超分子構筑模塊鏈接形成的pcu拓撲的金屬有機骨架材料NTUniv-53，在室溫下其展示出了良好的二氧化碳吸附選擇性且對吸附溫度的變化不敏感。NTUniv-53的合成不僅引入了酰胺官能團識別小分子，也是首次嘗試控制小斜方六面體MOP的窗口尺寸，這為以后進一步優化MOP基的MOFs提供了一個重要的實驗依據和方法。

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