源于鉍玻璃的富氧空位BiOCl光催化材料的原位合成及性能

董文靜 任海深 謝天翼＊, 林慧興＊,

(1上海師范大學化學與材料科學學院，上海 200234)

(2中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海 201800)

光催化作為解決環境和能源危機最有前景的技術之一，能夠將低密度的太陽能轉化為高密度的化學能，并且能夠通過光催化反應分解各種污染物[1-3]。相比傳統用于水污染治理的技術，如吸附、生物降解以及高溫焚燒等，光催化具有價格低廉、不產生二次污染、反應條件溫和等優勢[5-9]。近年來，由特定的[Bi2O2]2+層和互層離子或基團組成的氯氧化鉍(BiOCl)具有的化學穩定性、獨特的層結構和易于合成的特點使其備受關注[10]，但其帶隙能寬(約3.5 eV)，只有在紫外光(λ＜400 nm)條件下才能被激發，限制了其應用[11-16]。因此，如何提高BiOCl的可見光吸收范圍成為研究的難點與熱點。

光催化材料的能帶結構決定了其光吸收波長范圍，通過引入氧空位(OV)可以有效調控能隙帶寬與電子-空穴的分離效率，從而提高材料在可見光范圍內的催化效率[17-18]。研究表明含有豐富OV的BiOCl納米片在高達500 nm的波長下表現出出色的全氟辛酸(PFOA)降解率。隨著制備過程中堿源的改變，BiOCl納米片中OV的比例從0.573增加到0.981，BiOCl對PFOA降解和脫氟的光催化性能提高了3～4倍[19]。

由于玻璃采用高溫-淬冷方法，保留了高溫階段的無定形結構，該結構中存在大量的非橋氧；鉍玻璃相比硅玻璃具有更長的Bi—O鍵，因此具有更加松散的網絡結構，可能形成的OV也更多。基于這個思路，我們以鉍玻璃作為鉍源，初次通過直接的鹽酸腐蝕法將玻璃中的氧缺陷引入到BiOCl材料。并且通過添加不同網絡外體組分，研究玻璃網絡結構的破壞對BiOCl材料的OV濃度的影響。

1 實驗方法

1.1 主要試劑

試劑包括氧化鉍(中國醫藥集團有限公司)、硼酸(BOR Mining Chemical Company，俄羅斯)、氧化鋅(安徽省黃山縣錦華氧化鋅廠)、碳酸鍶(上海紅蝶化工有限公司)、碳酸鈉(上海歐金實業有限公司)和鹽酸(阿拉丁)。

1.2 鉍玻璃的主要成分

我們在Bi2O3-B2O3-ZnO(BBZ)玻璃的基礎上加入了2種網絡外體SrO和Na2O組分，原料分別來源于Na2CO3和SrCO3，玻璃組成設計如表1所示。

表1 鉍玻璃的主要成份及含量Table 1 Main components and contents of bismuth glasses

1.3 鉍玻璃的制備

鉍玻璃的制備采用傳統的熔融淬冷方法。分別稱取表1中各組分對應的原料，在球磨機上混合均勻后900℃熔融45 min得到均勻玻璃液，然后再進行急冷得到玻璃碎片，研磨玻璃碎片得到鉍玻璃粉。

1.4 BiOCl材料的制備

采用一步的酸腐蝕法制備BiOCl材料。分別將5 g BBZ、BBZSr和BBZSN玻璃粉加入100 mL 6%的HCl溶液中攪拌2 h得到產物。將所得產物用蒸餾水和乙醇洗滌數次，100℃干燥過夜，分別制得BiOCl-BBZ、BiOCl-BBZSr和BiOCl-BBZSN粉體。

1.5 表征手段

通過X射線粉末衍射儀(XRD，德國，Bruker D8 ADVANCE)對樣品進行物相分析，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍 10°～80°(2θ)，靶材 Cu Kα，波長0.154 06 nm。通過FEIVeriosG4型掃描電子顯微鏡(SEM，工作電壓3.0 kV)及JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM，工作電壓200 kV)觀察樣品的微觀形貌。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)和拉曼光譜儀(Raman)表征材料的化學組分。通過紫外可見光譜儀(Shimadzu UV-3600)測定樣品的紫外可見漫反射(UV-Vis DRS)譜圖，掃描范圍為300～800 nm。通過電子順磁共振(EPR)對材料光激發下的活性基團進行表征。使用熒光光譜儀(PL，FLS980)對材料進行光致發光測試。

1.6 光催化降解羅丹明(RhB)測試

通過RhB(10 mg·L-1)在紫外光和可見光照射下的光催化分解實驗來評估BiOCl材料的光催化活性。使用具有400 nm截止濾光片和200～400 nm石英濾光片的300 W氙燈分別獲得可見光和紫外光。在光催化實驗中，將10 mg BiOCl光催化劑加入100 mL RhB溶液中并置于暗處攪拌，達到吸附-脫附平衡后再進行照射。在給定時間后，取3 mL混合物離心以除去BiOCl材料。根據RhB在553 nm處的吸光度[20-22]，通過紫外分光光度計分析確定RhB濃度。

2 結果與討論

2.1 鉍玻璃的結構表征

由圖1a可知，所有鉍玻璃的XRD圖呈現出顯著的玻璃衍射特征，表明所制備的玻璃成玻性良好。從圖1b的鉍玻璃的FT-IR譜圖可知，玻璃的吸收峰出現在 520、710、920、1 000、1 180 和 1 280 cm-1附近，其中，710 cm-1處的吸收峰強度隨玻璃組分的增加不斷增大，表明[BO4]四面體逐漸轉變為[BO3]三角體[23]。另外，從拉曼光譜(圖1c)中可以看出，鉍玻璃的特征峰主要集中在128、416、583、722、924、1 250 cm-1。從BBZ玻璃到BBZSN玻璃，416和583 cm-1處的峰強度明顯增強，表明[BiO6]八面體向[BiO3]三角體轉變[24]。結合紅外光譜和拉曼光譜分析，引入SrO和Na2O作為玻璃網絡外體氧化物，增加了玻璃體系游離氧的含量，使玻璃的結構更松散，加入的網絡外體更多，玻璃的結構破壞就越嚴重。因此，與BBZ和BBZSr玻璃相比，BBZSN具有最松散的網絡結構，可能引起的氧缺陷也更多。

圖1 所制備的鉍玻璃(a)XRD圖、(b)FT-IR譜圖和(c)Raman譜圖Fig.1 (a)XRD patterns,(b)FT-IR spectra,and(c)Raman spectra of as-prepared bismuth glasses

2.2 BiOCl材料的結構與物相表征

SEM圖顯示了所制備的BiOCl光催化劑都呈現出納米片形狀，由基礎玻璃BBZ合成的BiOCl-BBZ材料具有較大的片層結構(圖2a)，在引入SrO后，BiOCl-BBZSr則呈現不規則的團聚結構(圖2b)，在隨后的網絡外體Na2O的添加，更大程度地對玻璃的骨架結構進行破壞，使得所制備的BiOCl-BBZSN材料具有更小的納米碎片團聚結構(圖2c)。

圖2 (a)BiOCl-BBZ、(b)BiOCl-BBZSr和(c)BiOCl-BBZSN光催化劑的SEM圖Fig.2 SEM images of(a)BiOCl-BBZ,(b)BiOCl-BBZSr,and(c)BiOCl-BBZSN photocatalysts

通過XRD分析確認樣品的相純度和結晶度，結果如圖3所示。由圖可知，所有樣品的XRD峰均可以很好地對應四方相BiOCl(PDF No.06-0249)，晶格參數a=0.389 1 nm和c=0.736 9 nm。圖中未觀察到雜質峰，表明所制備的樣品純度高。

圖3 所制備的BiOCl光催化劑的XRD圖Fig.3 XRD patterns of as-prepared BiOCl photocatalysts

為了進一步了解樣品的微觀結構，我們對BiOCl-BBZSN進行了TEM分析，如圖4a所示。高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM，圖4b)揭示了納米片的高度結晶性和清晰的晶格條紋，晶格間距為0.275 nm，對應BiOCl(110)面。插圖中的選區電子衍射(SAED)圖案中標出的2組相鄰點之間的夾角為45°，與BiOCl光催化劑的(100)和(110)晶面夾角的理論值一致[25-26]，可以索引到[001]區域軸，表明BiOCl-BBZSN的暴露面是(001)面。

圖4 BiOCl-BBZSN的(a)TEM圖和(b)HRTEM圖Fig.4 (a)TEM image and(b)HRTEM image of BiOCl-BBZSN

2.3 BiOCl材料的活性基團表征

為了探索BiOCl光催化劑中OV的存在，對其進行了EPR測試。圖5a、5c顯示了由3種不同的鉍玻璃制備的BiOCl光催化劑的OV。其中，BiOCl-BBZSN在黑暗和可見光照條件下都表現出最強的OV信號。此外，比較了BiOCl-BBZSN光催化劑在黑暗和光照條件下的差異，如圖5b所示，其OV信號沒有顯著變化，表明OV大部分來源于光催化材料本身。為了進一步探索BiOCl光催化劑OV的來源，我們還對原始鉍玻璃進行了OV表征，如圖5d所示，3種鉍玻璃在黑暗條件下g=2.003處也顯示出強氧信號，證明制備的BiOCl光催化劑通過簡單的一步化學反應方法保留了玻璃中的氧缺陷。不難看出，BBZSN玻璃具有最強的OV信號，這可能是其松散的網絡結構導致了更多的氧缺陷，這也是BBZSN玻璃制備的BiOCl-BBZSN光催化劑OV濃度最高的原因。另外，對鹽酸刻蝕前后的BBZSN玻璃和BiOCl-BBZSN的氧缺陷濃度進行對比分析發現(圖5e)，在黑暗條件下，BiOCl材料的OV峰強幾乎與原始鉍玻璃的相同，這進一步表明BiOCl-BBZSN材料的OV由BBZSN玻璃原位引入。

圖5 樣品在黑暗和可見光照下的EPR譜圖Fig.5 EPR spectra of the samples under dark and visible light

2.4 BiOCl材料的能帶結構表征

眾所周知，OV的作用之一是調節光催化的帶隙結構[27-28]。圖6a顯示了所制備的BiOCl光催化的吸收邊與 BiOCl-BBZ、BiOCl-BBZSr相比，BiOCl-BBZSN的吸收帶邊緣發生紅移現象。圖6b顯示了BiOCl光催化劑帶隙能(Eg)的變化。值得注意的是，BiOCl-BBZSN的帶隙能(2.95 eV)比其他2個樣品更窄，表明OV的存在可以降低帶隙值以吸收更多可見光。為了進一步顯示光催化材料的導帶和價帶的位置，采用VB-XPS測試所制備樣品的VB(價帶)狀態總密度。由圖6c可知，所得的BiOCl-BBZ、BiOCl-BBZSr和BiOCl-BBZSN的價帶位置(EVB)分別為2.49、2.62和2.72 eV，另外通過公式：ECB=Eg-EVB計算了光催化材料的導帶位置(ECB)，光催化材料的能帶結構如圖6d所示。光催化劑在降解染料的過程中需要超氧自由基(·O2-)、羥基自由基(·OH)和空穴等活性物質，而價帶位置越低，氧化性越強，越有利于活性基團的產生和對染料的氧化[29]。BiOCl-BBZSN材料具有比其他2個樣品更低的價帶位置，因此可以產生更多的氧活性物質，提高其降解RhB染料的能力。

圖6 樣品的(a)UV-Vis漫反射光譜、(b)(αhν)1/2vs hν曲線、(c)VB-XPS譜圖和(d)帶隙結構Fig.6 (a)UV-Vis diffuse reflectance spectra,(b)curves of(αhν)1/2vs hν,(c)VB-XPS spectra,and(d)band gap structures of the samples

2.5 BiOCl材料的降解活性

通過降解實驗進一步研究了OV對光催化性能的影響。暗箱處理30 min以測試樣品對染料的吸附能力，如圖7所示，BiOCl-BBZ、BiOCl-BBZSr和BiOCl-BBZSN對染料的吸附率分別為7.12%、8.23%和12.35%。在紫外光照射下，BiOCl-BBZSN、BiOCl-BBZSr和BiOCl-BBZ的RhB降解率分別達到95.7%(35 min)、95.3%(40 min)和 93.5%(60 min)，表明 OV 對可見光下光催化材料的降解有較大影響。所制備的BiOCl在可見光下仍具有對RhB染料的降解能力，這可部分歸因于染料敏化作用。在可見光下照射100 min時，BiOCl-BBZSN的降解率可達到93.1%，而BiOCl-BBZ和BiOCl-BBZSr分別只有72.3%和54.4%，這可歸因于豐富的OV調整了帶隙，增強了材料對可見光的吸收。此外，對不添加光催化劑的RhB染料進行光降解實驗發現，在紫外和可見光下染料的濃度沒有明顯的變化，說明染料的降解是源于樣品的光降解作用。OV作為捕獲電子的活性位點，O2和H2O分子可以在OV處與光生電子反應產生活性氧(ROS)。如圖8a、8b所示，在可見光照下觀察到的EPR信號對應DMPO-·O2-和DMPO-·OH，其中 BiOCl-BBZSN 的 ROS(·O2-、·OH)濃度最高，進一步說明BiOCl-BBZSN具有最好的光催化性能。

圖7 BiOCl光催化劑在(a)紫外光和(b)可見光下的光催化活性Fig.7 Photocatalytic activities of as-prepared BiOCl photocatalysts under(a)ultraviolet light and(b)visible light

圖8 所制備BiOCl的(a)DMPO-·O2-和(b)DMPO-·OH的EPR譜圖Fig.8 EPR spectra of(a)DMPO-·O2-and(b)DMPO-·OH of as-prepared BiOCl

2.6 BiOCl材料的光電性能表征

光誘導載流子的分離和遷移效率是光催化降解的重要因素，其主要通過瞬態光電流響應(I-t)、電化學阻抗(EIS)和光致發光光譜(PL)表征。一般認為光電流密度越高，電子-空穴對分離效率越高[30]。通過考察不同催化劑在可見光照條件下產生的光電流強度，間接說明催化劑的載流子分離效率。實驗結果如圖9a所示，BiOCl-BBZSN作為光電極所產生的光電流強度約為0.2μA·cm-2，分別約為BiOCl-BBZSr和BiOCl-BBZ的2倍和6倍。這些研究結果進一步說明了富氧空位的引入提高了BiOCl-BBZSN中光生載流子的分離遷移效率，有助于光催化活性的提高。此外，由圖9b可知，與BiOCl-BBZ和BiOCl-BBZSr光催化劑相比，BiOCl-BBZSN具有更小的EIS半徑，這意味著載流子遷移到表面的阻力更小。另外，使用PL譜圖來確認電荷復合率(圖9c)，較低的PL強度和較長的壽命與較低的電荷載流子復合率有關。BiOCl-BBZSN在468 nm附近的發光強度明顯最弱，表明由BBZSN鉍玻璃制備的BiOCl具有更豐富的OV，可以極大地促進光誘導載流子的空間分離，減少電子-空穴對的復合，從而進一步提高光催化劑的降解性能。

圖9 BiOCl光催化劑的(a)瞬態光電流響應、(b)EIS譜圖和(c)PL譜圖Fig.9 (a)Transient photocurrent responses,(b)EIS spectra,and(c)PL spectra of BiOCl photocatalysts

3 結論

采用簡單的一步化學反應法制備富氧空位的BiOCl光催化劑。實驗結果表明，光催化劑的OV主要源于玻璃物種的原始氧缺陷。其中，用BBZSN玻璃制備的BiOCl-BBZSN光催化劑染料的降解率最高，這是因為BBZSN玻璃中引入了更多的網絡外體，使玻璃結構最松散，引起更多的氧缺陷。富氧缺陷的存在調節了BiOCl材料的能帶結構并且通過捕獲電子加速了電子-空穴對的分離，從而改善材料的光催化降解性能。該研究在制備方法和所用鉍原料方面均具有創新性，可為高效光催化劑的工業化大規模制備作出貢獻。