塑料食品包裝材料檢驗檢測及安全分析

汪曉鵬

（1.甘肅中輕輕工責任公司，甘肅 蘭州 730000；2.甘肅中輕輕工產品質量檢驗檢測有限責任公司，甘肅蘭州 730000）

隨著我國經濟高速發展和人民生活水平的提高，人們越來越重視食品安全和衛生，民以食為天，食以安為先。食品包裝材料作為食品供應的重要組成部分，其安全衛生受到廣泛的重視。我國《食品安全法》對于食品包裝材料的定義為包裝、盛放食品用的紙、竹、木、金屬、搪瓷、塑料、橡膠、天然纖維、化學纖維、玻璃等制品和接觸食品的涂料。據2016 年“第三屆食品包裝全產業鏈安全論壇”介紹，我國現有食品包裝中塑料包裝已超過50%[1]。

塑料最大用途是包裝材料，占樹脂總量的20%以上。主要有膜類、瓶類、盒類、杯類、箱類和袋類制品。塑料在食品包裝中起著重要的作用，廣泛用于食品及其他產品的包裝。食品包裝也被稱為“間接食品添加劑”[2]，在一定程度上，食品包裝已經成為快餐食品和方便食品不可分割的組成部分。塑料食品包裝已成為包裝材料行業中最為活躍的一個領域。與其他包裝容器相比，塑料包裝容器的增長速度最快，發展空間廣闊。塑料食品包裝今后的發展趨勢是功能化、簡單化。如無菌包裝采用高科技和環保材料，保鮮功能將成為食品包裝技術開發重點，無毒包裝材料更趨安全，塑料包裝將逐步取代玻璃制品。采用紙、鋁箔、塑料薄膜等材料制造的復合柔性包裝袋，將呈現高檔化和多功能化、綠色環保化的發展趨勢[3]。

1 主要塑料食品包裝材料

塑料是可塑性極強的高分子材料。與傳統的紙、金屬、玻璃等相比，塑料是一種新興的包裝材料。已被廣泛應用于食品包裝領域，而且用量逐年增加。目前常用的塑料樹脂有:①熱塑性樹脂有聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PVA、ABS、聚異丁烯、聚酰胺（PA66、PA6、PA12 等）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚酯、聚偏二氯乙烯（PVDC）及聚碳酸酯等；②熱固性樹脂有聚甲醛或縮醛樹脂（POM）、聚砜和聚醚砜、含氟化合物（如PTFE）、聚乙烯基醚、氨基樹脂（UF、MF）、不飽和聚酯（UP）、聚氨酯（PUR）等；③天然生物質塑料。如再生纖維素、殼聚糖及衍生物可降解聚合物、可降解聚合物聚乳酸（PLA）、聚多羥基烷酸酯、PBAT、聚己內酯等。

2 塑料食品包裝材料中的助劑

塑料為改善其性能和提高功能，必須進行改性，最為直接的方法是物理改性，通過添加各種助劑即可實現。為了改進塑料的性能,通常還要在聚合物中添加各種輔助材料，才能將塑料加工成為性能良好、能滿足食品包裝要求的材料。目前，常用添加劑主要有增塑劑（如己二酸二辛脂、鄰苯二甲酸二正丁酯、DOP、DIOP、DOS、DPOP、硬脂酸丁酯、環氧大豆油等）、穩定劑（硬脂酸鋅、亞磷酸-苯二異辛酯、雙硬脂酸鋁等）、著色劑、發泡劑（偶氮二甲酰胺、丁烷、戊烷）、抗氧劑（168、CA、1010）、交聯劑（過氧化甲乙酮、過氧化苯甲酰、聚酰胺）、成核劑、潤滑劑（硬脂酸、石蠟、食用植物油）、防霧劑（山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯）、防老化劑（BHT）、抗沖改性劑、光敏劑、填充劑（碳酸鈣、滑石粉、白炭黑等）膠黏劑等。GB9685-2016 標準規定了助劑的品種、適用范圍和最大使用量，該標準批準使用添加劑品種增加到959 種，并列出了允許使用的添加劑名單、使用范圍、最大使用量、特定遷移量（SML）或最大殘留量（QM）及其他限制性要求。適用于生產塑料、橡膠、涂料等食品容器及包裝材料和食品機械設備時所使用的助劑[4]。

3 塑料食品包裝材料的主要檢驗檢測項目和標準

對于食品用塑料包裝材料來講，主要檢測項目有:物理機械性能及衛生性能。其中，衛生性能有感官指標和理化檢測指標。理化檢測的項目主要有蒸發殘渣(4%乙酸、65%乙醇、正己烷、水)、高錳酸鉀消耗量、重金屬、脫色試驗(乙醇、冷餐油或無色油脂、浸泡液)及一些相關材料的單體含量等。對復合塑料包裝薄膜還要進行二氨基甲苯及溶劑殘留量檢測，從而更好地控制包裝材料的衛生安全性。我國現有塑料包裝材料衛生標準，詳見表1。

表1 我國現有塑料包裝材料衛生標準[5]

由于有害物質遷移量極低(微量級)，因此在檢測分析過程中對試驗方法和儀器的選擇要求非常嚴格。根據檢測手段的差異性,塑料食品包裝中污染物的檢測方法可以簡單分為：氣相色譜(GC)法、氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)法、高效液相色譜(HPLC)法、高效液相色譜-質譜連用(HPLC-MS)法和頂空-氣相色譜(HSGC)法。GC 法是塑料食品包裝材料中單體類污染物檢測最常用的方法之一，主要利用了材料中高揮發性的單體和低聚物的沸點差異，可用于污染物的痕量檢測。此外，例如苯及苯系物的溶劑殘留超標是食品包裝材料中主要的安全隱患，GB 9685—2016 規定食品包裝材料在生產中不得使用苯和甲苯等溶劑，GB/T10004—2008《包裝用塑料復合膜、袋干法復合、擠出復合》中規定，合格產品不得有苯類溶劑殘留。就采用頂空-氣相色譜法檢驗，效果良好。在檢測食品塑料包裝產品有害物質遷移量上，GB/T 23296.1-2009《食品接觸材料塑料中受限物質塑料中物質向食品及食品模擬物特定遷移試驗和含量測定方法以及食品模擬物暴露條件選擇的指南》中作了詳細的規定。還有GB18006.1-2009 《塑料一次性餐飲具通用技術要求》和GB10457-2009《食品用塑料自粘保護膜》等。

另外，用于食品接觸材料中的通用指標包括蒸發殘渣、高錳酸鉀消耗量、重金屬遷移量和脫色試驗進行檢測，如SN/T2549-2010《食品接觸材料檢驗規程 輔助材料類》；用于對食品接觸材料中的特異性指標進行檢測，如GB/T5009.119-2003《復合食品包裝袋中二氨基甲苯的測定》、GB/T5009.100-2003《食品包裝用發泡聚苯乙烯成型品衛生標準的分析方法》等。

4 塑料食品包裝材料的安全分析

4.1 塑料有毒有害物質來源

塑料制品中毒性物質主要來源于樹脂本身具有一定毒性。塑料作為食品包裝材料，首要的是衛生性是否符合標準。主要衛生指標包括：樹脂中單體殘留、有機揮發物、水或溶劑浸出物、重金屬和其他金屬等。塑料作為一種合成類高分子，其分子量及其分布并非單一，在制備過程中，需加入催化劑、引發劑等加速反應，同時還可生成一些低聚物。同時塑料包裝材料在放置老化過程中，亦會產生一些低分子態的物質，這些低聚物和老化產物的存在對生物體也會造成一定的影響。塑料是合成類聚合物，常見的單體有氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、異氰酸酯、PET 低聚物、己內酰胺、雙酚A 二環氧甘油醚(BPA)等，這些單體大部分是有毒或低毒物質，其中氯乙烯毒性最強，可引起人體四肢血管收縮而產生疼痛感，同時具有致癌性和致畸性，我國規定其在成型品中含量不得超過1 mg/kg[6-12]。如PS 樹脂殘留單體就有苯乙烯、乙苯、異丙苯、甲苯等揮發物，均有一定毒性。實驗表明，殘留單體對大鼠經口LD50：苯乙烯單體5.0 g/kg，乙苯3.5 g/kg，甲苯7.0 g/kg[13]。我國GB 9685－2016《食品安全國家標準食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》[14]用特定遷移限量（SML）來對食品包裝材料中的遷移物定量，其中鄰苯二甲酸二（a－乙基己酯）的遷移量最高為1.5 mg/kg，鄰苯二甲酸二烯丙酯的特定遷移量最低為0.01 mg/kg。

印刷油墨引入物。特別是包裝印刷過程中使用含苯、鹵代烴等有害化工材料作主要原料的油墨、溶劑所致。食品包裝印刷污染已經成為食品二次污染主要原因之一。在GB/T10004—2008 標準中規定了溶劑殘留總量不大于5mg/m2，苯類溶劑不得檢出。

除了塑料食品包裝材料中的添加劑和單體殘留會對食品造成污染外,其他一些污染源也有文獻報道。例如包裝材料中的添加劑或單體殘留在合適條件下發生分解,分解產物會擴散至包裝材料表面造成食品污染,包裝材料在制造過程中使用化學處理劑殘留物也可能滯留在包裝材料表面導致食品污染。另外,周圍環境也可能是污染源。

塑料中含有一些對人體有害的揮發性物質，如PE，PA 在真空條件下可檢測到揮發性烴，而PP 可檢測到烴、醛、醇、酮、羧酸等一系列揮發性有機質，這些物質的存在嚴重影響了人體肝臟的健康。劉洋等[15]通過對市場上PVC,PE,PP,PS 材質的食品塑料包裝制品保鮮袋、塑料袋、啤酒瓶內墊圈、方便餐具中PAEs 進行檢測，發現13 個樣品均含有增塑劑DEHP，其中5 個樣品含有DBP，檢出率為26%，其含量遠超過歐洲規定的全部鄰苯二甲酸酯每人每日的耐受量0.3 mg/(kg·bw·d)。PVC 塑料袋中DBP 最高含量達到16016.98 mg/kg，DEHP 最高含量達到15200.78 mg/kg。

4.2 塑料污染食品的途徑

近年來，國內外發生多起與食品包裝材料有關的事件，如聚氯乙烯塑料保鮮膜風波、特富龍（含氟塑料）不粘鍋風波、用回收的醫用PC 塑料加工塑料飲水罐風波、雀巢嬰兒奶粉ITX(異丙基噻酮)風波、白酒檢出塑化劑、含有雙酚A 奶瓶事件等，均成為社會輿論和媒體關注焦點。在食品接觸包裝材料中，食品用塑料包裝材料的衛生安全性尤其受到人們的關注。常用的塑料包裝材料用于食品包裝，由兩部分構成，即塑料材料+食品=塑料食品包裝。塑料與食品之間的物理化學作用，遷移是包裝材料的成分向產品傳質，起霜是產品向包裝材料的傳質，這均是單向的。滲透則是包裝材料和產品通過包裝的雙向傳質。塑料食品包裝材料主要起阻隔、傳質、保質等作用。

污染物從塑料包裝材料進入到食品的遷移過程可以簡單的分成3 個不同的階段：擴散溶解 分散。現分敘如下：

①擴散：在食品包裝中，塑料聚合物內污染物的遷移，主要受到擴散作用的控制，擴散是污染物分子在塑料結構內布朗運動的宏觀表現，這種運動模式主要遵循Fick 擴散定律。②溶解：污染物溶解于塑料-食品界面(界面上附著的油脂或溶液為溶解提供了可能)。如果污染物在食品環境中具有較好的溶解度，那么污染物在界面上的濃度變化是連續的；反之，如污染物在食品中的溶解性能很差，那么其在界面上的濃度變化則是不連續的，因此這個階段污染物的遷移主要受到污染物的溶解性能影響。③分散：溶解在界面上的污染物離開界面分散進入到食品內。分散階段的主要驅動力是熵變，即趨于更無序的狀態。基于以上的假設，國內外學者對污染物遷移進入食品的過程進行了大量的模擬，研究表明：塑料包裝與食品之間的遷移行為是可預測的，并建立了大量的模型，這些遷移模型可以簡單的分為單層模型、雙層模型和三層模型。

4.3 塑料食品包裝材料的安全立法和標準

世界各國對食品安全加強立法、制定法規和標準，從嚴控制。美國FDA 對塑料食品包材中的添加劑有限量標準，歐盟對食品用塑料包材以立法的形式嚴格管控。1972 年，歐盟制定了與食品接觸的材料和制品的立法，以協調歐洲各國相關法規，消除各國使用不同的包裝安全法規而造成的貿易壁壘。針對陶瓷、再生纖維素薄膜、塑料、橡膠4 類食品的包裝用材料，歐盟先后頒布了84/500/EEC、93/10/EEC、2002/72/EEC、EC No.372/2007 等 專項指令。其中2002/72/EC 是關于食品接觸塑料類材料和制品的專項指令規定：塑料中成分遷移到食品中的量的上限是10 mg/dm2；當塑料包裝容器容量為0.5～10 L,或與食品直接接觸的表面積不易估算,或塑料制品是墊圈、蓋子及其他密封制品時，總遷移量不得超過60 mg/kg；對于不可能設立日攝入量或容忍日攝入量的某種物質，其特定遷移限制為0.01 mg/kg；對有毒性懷疑、致癌性懷疑的物質,特定遷移限制為0.05 mg/kg。針對較為常見的塑料污染物、氯乙烯單體、環氧衍生物、亞硝基胺類、BPA,歐盟還分別頒布了78/142/EEC,ECNo.1895/2005,93/11/EEC,2011/8/EU 4 項指令[16-18]。

我國依據《中華人民共和國食品衛生法》相繼制訂和修改并頒布了一系列關于食品包裝的法律、法規及標準。主要涉及食品包裝材料衛生標準和分析方法及檢驗檢測等方面。有鑒于此,國標委頒布了GB 9685-2016 并增加了添加劑的使用原則。另有GB 10457-2009《食品用塑料自粘保鮮膜》、GB 18006.1-2009《塑料一次性餐飲具通用技術要求》、GB9685-2008《食品容器,包裝材料用添加劑使用衛生標準》、GB 9690-2009《食品容器，包裝材料用三聚氰胺-甲醛成型品衛生標準》、GB/T23887-2009《食品包裝容器及材料生產企業通用良好生產規范》等[19]。新標準有GB 4806.6-2016《食品安全國家標準 食品接觸用塑料樹脂》、GB 4806.7-2016《食品安全國家標準 食品接觸用塑料材料及制品》、GB 31604.1-2015《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品遷移實驗通則》等。

當今，各國分別對PAEs 的使用做出了相關限定。比如，歐洲共體（EEC）規定了DEHP 在食品或食品模擬物中的特定遷移限量（SML）為1.5 mg/kg。美國環保局129 種重點控制的污染物黑名單中列入了6 種鄰苯二甲酸酯類增塑劑：鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸正二辛酯（DN OP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）。我國已將鄰苯二甲酸酯列為優先控制的污染物。

5 結語

塑料包裝材料具有成本低、加工性能好、便于回收、適應機械化大生產等優點，隨著包裝工業的發展，包裝材料中塑料用品的用量越來越多，尤其在食品包裝中的作用更是無法替代。在當今世界提倡低碳、綠色環保、健康的形勢下，開發無污染無毒綠色的“環境友好塑料食品包裝”，成為塑料食品包裝的發展趨勢，將有更廣闊的發展前景。目前，國內對于塑料食品包裝材料的研究，主要集中于利用各種現代分析手段，研究材料在各種模擬環境和條件下的遷移情況及其遷移量，以確定包裝材料的安全性。我國標準的遷移限量和歐盟、美國基本是一致的，表明其研究與國際接軌。

我國國民對塑料助劑對食品的污染危害認識尚且不足。比如增塑劑危害的意識還不夠高，食品塑料包裝中增塑劑的使用不夠規范。因此，必須積極采取相應的措施：（1）盡快建立和完善相關制度，制定相關國家標準，并且監督工廠和商家，加大打擊力度，杜絕像臺灣“塑化劑”事件、“西鳳酒檢出塑化劑”超標等的發生，維護消費者權益。（2）加強對民眾的宣傳教育，提倡減少塑料包裝制品的使用，尤其避免在高溫條件下和高脂類食物接觸，做到多管齊下。（3）研發和使用新型低毒或無毒增塑劑，使用檸檬酸酯類對苯類、環己烷二酸酯類和環氧酸酯類等綠色環保增塑劑。（4）加強現代食品塑料包裝材料的應用安全評價和檢驗檢測。（5）開發使用綠色環保生無可降解塑料包材。實現從源頭到廢棄全過程的管控，避免造成二次污染，使塑料食品包裝材料成為真正的放心材料，造福人類。