海上油田化學驅體系界面擴張流變性研究

李 奇，方月月，張軍輝，吳曉燕，張 強，劉觀軍

（1.中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司，天津 300452；2.海洋石油高效開發國家重點實驗室，天津 300452；3.中海油能源發展股份有限公司提高采收率重點實驗室，天津 300452）

化學驅提高采收率技術是海上油田增儲上產和穩油控水的重要技術之一。目前，普遍認為化學驅提高采收率的機理是化學驅體系增大了驅替液的黏度和降低了油水界面張力。近年來，研究人員意識到驅油過程和驅油效率還與油水界面特性有關。表面活性物質在界面上的吸附強烈影響界面性質，通過分析界面流變性數據可以研究界面層微觀性質，從而闡明化學驅體系的相互作用機理及其與化學驅提高采收率的關系[1-4]。表面活性物質在油水界面和體相中存在的多種相互作用和過程造成了不同的界面特性。一般來說，根據研究界面形變方式的不同，可分為界面擴張流變、界面剪切流變和界面扭曲形變。界面擴張流變是對界面實施一個面積變化而形狀不變的形變，是研究液液界面性質的有效手段[2]。研究界面擴張流變性的方法有Langmuir槽法、懸掛滴法、氣泡振蕩法、旋轉滴法和表面光散射法。張路、吳進梅等[5-7]研究了Langmuir 槽法對二元復合驅體系界面擴張流變研究，振蕩頻率小于0.1 Hz，是低頻研究方式之一，無法反映更高頻率下界面的特性。近年來，利用懸掛滴法研究界面擴張流變性是界面流變性研究的熱點，它可以測量振蕩頻率小于1 Hz 條件下體系的界面擴張流變性，但是文獻中報道的振蕩頻率仍多集中于0～0.2 Hz 范圍[8-11]。

所以，本文首次研究了海上J 油田的表面活性劑體系、聚合物體系以及聚表二元驅體系與油相的測量振蕩頻率在0～1 Hz 范圍內的油/水界面張力、界面擴張模量和相角的變化規律，另外，同時研究了表面活性劑濃度對界面流變參數的變化規律。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

實驗用油：100#白油，工業級，密度是0.86 g/cm3，40 ℃運動黏度是100（cSt），中國石化集團荊門石油化工總廠。

實驗用藥劑：海上J 油田聚合物P，線性聚合物，平均相對分子質量約1 000 萬，固含量90.48%，華鼎鴻基石油工程技術（北京）有限公司；海上J 油田表面活性劑S，固含量32%，華鼎鴻基石油工程技術（北京）有限公司；無機鹽，固含量100%，國藥集團化學試劑北京有限公司。

實驗用水：礦化度為1 678.83 mg/L 的海上J 油田模擬地層水，具體含量（見表1）。

表1 海上J 油田模擬水中離子的質量濃度Tab.1 The mass concentration of ions in synthetic water of offshore J oilfield

NaCl 溶液是NaCl 加量為500 mg/L、1 000 mg/L、1 500 mg/L 和2 000 mg/L 的系列溶液。

實驗儀器：Tracker 界面流變儀，法國泰克利斯（TECLIS）界面技術有限公司。

1.2 實驗方法

用海上J 油田模擬地層水配制5 000 mg/L 的海上J 油田聚合物P 溶液母液，熟化24 h，然后稀釋得到1 200 mg/L 的P 體系。用海上J 油田模擬地層水配制5 000 mg/L 海上J 油田表面活性劑S 溶液母液，然后稀釋得到2 000 mg/L 的S 體系。然后用5 000 mg/L 海上J 油田聚合物P 溶液母液和5 000 mg/L 海上J 油田表面活性劑S 溶液母液，配制得到1 200 mg/L 的P+2 000 mg/L 的S 二元體系。

采用懸掛液滴振蕩法，在常溫下進行，面積振幅為10%，頻率為0.2 Hz，振蕩10 個周期，空白10 個周期，取測量的平衡值。為了保持懸滴剖面形狀為梨形，測試表面活性劑體系、聚表二元驅體系時設置懸滴體積為2 μL，測試聚合物體系時設置懸滴體積為30 μL。懸滴剖面通過攝像機數字轉換到電腦上，然后采用滴完整液滴輪廓法計算界面張力，最后通過對獲得的數據進行Fourier 分析得到界面張力、界面擴張模量和相角。

界面擴張模量E 由彈性擴張模量E'和黏性擴張模量E''組成，當對油水界面施加正弦周期振蕩，則界面擴張模量可寫為式（1）[12]：

式中：E'-界面擴張彈性模量，mN/m；E''-界面擴張黏性模量，mN/m；θ-相角，°。

相角θ，反映了界面擴張黏性模量和界面擴張彈性模量的比值，見公式（2）[13]。

當θ<45°時，E''

當θ>45°時，E''>E'，體系的表現為黏性為主。

2 結果與討論

2.1 表面活性劑濃度對界面擴張黏彈性的影響研究

表面活性劑濃度對界面張力、界面擴張模量和相角的影響（見表2、圖1、圖2）。表面活性劑體系以及聚合物二元復合驅體系的界面張力、界面擴張模量隨表面活性劑濃度的增加而急劇降低。

表2 界面張力隨表面活性劑濃度的變化Tab.2 Change of interfacial tension with the concentration of surfactant

圖1 界面擴張模量隨表面活性劑濃度的變化關系Fig.1 Change of interfacial expansion modulus with the concentration of surfactant

圖2 相角隨表面活性劑濃度的變化關系Fig.2 Change of phase angle with the concentration of surfactant

圖1 顯示了界面擴張模量與表面活性劑濃度的關系，曲線的拐點對應的表面活性劑濃度為500 mg/L 提示其是表面活性劑的臨界膠束濃度。針對表面活性劑溶液而言，表面活性劑在臨界膠束濃度以前，界面上的表面活性劑分子分散稀疏排布，界面分子與體相交換少，主要由界面上表面活性劑分子間相互作用控制。隨著表面活性劑濃度增加，界面上分子排列緊密，超過臨界膠束濃度后，界面分子數量飽和，體相中有大量的表面活性劑分子，分子間相互作用和界面分子與體相交換共同控制。溶液和表面的分子交換也加快了，正因為這種快速交換，在高濃度時，表面張力梯度會立即被擴散抵消，擴張彈性大大降低。針對聚表二元復合驅體系而言，在未加入表面活性劑時，聚合物大分子很難從界面脫附，主要是聚合物大分子在界面上相互作用，界面膜近似一個彈性膜。隨著表面活性劑的加入，聚合物分子和表面活性劑分子在界面能形成混合吸附，表面活性劑濃度超過500 mg/L 后，界面膜的性質與表面活性劑溶液界面擴張模量的變化規律一致，與Rao 等[14]觀察到的現象結果一致。

相角隨著表面活性劑濃度增加逐漸達到平衡值，體現了隨著表面活性劑濃度增加，界面分子增加，分子在界面上的相互作用增加，并且逐步達到分子在界面的相互作用、分子在界面與體相中的交換以及界面分子排布方式等弛豫過程的平衡狀態。

2.2 頻率對界面黏彈性的影響研究

礦化度對界面張力、界面擴張模量和相角的影響（見表3、圖3 和圖4）。

圖3 界面擴張模量隨頻率的變化關系Fig.3 Change of interfacial expansion modulus with the frequency

圖4 三種驅油體系相角隨頻率的變化關系Fig.4 Change of the phase angle with the frequency

表3 頻率對界面張力的影響Tab.3 Change of the interfacial tension with the frequency

采用界面擴張流變法研究界面黏彈性，其中擴張頻率是影響界面黏彈性的重要參數，界面膜受到周期的擾動，界面上的分子會通過多種方式來對抗這種擾動并回到平衡狀態[13]。

由圖3 可以看出，聚合物體系的界面擴張參數對頻率有明顯的依賴關系，隨著頻率的增加單調增加。因為聚合物分子是大分子，隨著擴張頻率的增大，界面膜上的分子受到壓縮時，分子難以從界面逃逸，表現出分子在界面上的相互作用明顯增加。

表面活性劑體系和聚表二元體系顯示，隨著頻率增加，界面擴張模量出現極限值，說明在頻率0.6 Hz時，出現極限界面分子濃度。

三種體系的相角隨頻率的變化均出現極大值，表面活性劑體系相角在頻率為0.04 Hz 時出現極大值，聚合物體系在0.1 Hz 出現極大值，聚表二元體系在頻率為0.06 Hz 出現極大值，整體呈現先增加后降低的趨勢。這說明在極值前后界面擴張流變性控制因素不同。這說明二者的頻率小于極大值時以黏性模量為主，頻率大于極大值時以彈性模量為主。

另外，表面活性劑體系和聚表二元體系的相角還出現了負值。在高度頻率條件下，分子間相互作用占主導，分子難以有充分的時間在界面和體相中交換，含有表面活性劑的膜的界面黏性模量接近0，成為一個純彈性的膜，相角出現負值。

3 結論

化學驅體系的界面擴張流變性與表面化學分子在界面上的微觀弛豫過程相關，主要表現為擴散交換弛豫過程、界面重排弛豫過程和界面上分子間相互作用等。通過研究發現，海上J 油田的三種化學驅體系的界面擴張流變性具有明顯的特征。聚合物體系由于聚合物大分子很難從界面層上脫附，主要以分子間相互作用為主，界面擴張模量最大，并且對頻率呈現線性依賴關系。表面活性劑體系主要由表面活性劑小分子組成，在臨界膠束濃度前，分子在界面與體系間交換頻繁，體現為較低的界面擴張模量，并且隨著頻率變化出現負值。達到臨界膠束濃度以后，界面分子排布趨于緊密，分子間的相互作用增加，界面擴張彈性模量與界面擴張黏性模量的變化相互抵消，體現為界面擴張模量趨于穩定值。聚表二元體系是聚合物大分子與表面活性劑小分子的混合體系，由于表面活性劑分子的加入極大的降低了界面的擴張流變模量，表面活性劑分子對體系的界面性質影響遠大于聚合物分子對其的影響，聚表二元體系的界面膜性質與表面活性劑體系的界面膜性質更為接近。

本結論可以為三種體系間乳化性質、降低油/水界面張力能力和驅油效率的差異提供指導，能加深化學驅提高采收率機理的認識。界面膜的性質與體系的乳化性能、降低油/水界面張力能力和驅油效率相關。一方面，界面擴張模量越大，乳化所需的外力就越大，一旦形成穩定的乳狀液后界面膜的強度也會越大，破乳所需的外界力量也會越大。這提示了聚合物體系產出液處理所要面臨的難點。另一方面，聚表二元體系和表面活性劑體系的降低油/水界面張力能力更強，界面膜擴張模量越低，較聚合物體系而言更容易形成乳化液。最后，就化學驅提高采收率機理而言，驅油效率是受乳化性質、降低油/水界面張力能力等多因素影響，可以在未來的研究中進行全方面的探索。