BFFO的熱安全性和凝固特性

巨榮輝，羅一鳴,2，王 浩，蔣秋黎，張蒙蒙，楊 斐，翟連杰，王錫杰

(1.西安近代化學研究所,陜西 西安 710065；2.火箭軍工程大學，陜西 西安 710025)

引 言

熔鑄炸藥作為一種重要的炸藥類型，因其工藝簡單、整體成型時間短、可以滿足戰時快速消耗補充的特點，在彈藥武器中占有較高的裝備量。隨著彈藥武器高效毀傷要求的不斷提高，對炸藥自身的能量也提出了更高的要求。在熔鑄炸藥領域，以三代含能材料3,4′-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)為代表開展了深入的研究，形成的新型熔鑄炸藥顯示出優良的能量水平[1]。但是，DNTF熔點較高，接近熔鑄工藝的上限，造成工藝制備困難，工藝熱安全性較差；較高的熔點也造成其凝固過程與環境溫度具有更大的溫差，結合其自身熱熔小的特點，使其凝固速度過快，鑄件內部缺陷較多,工藝成型調控復雜困難[2]。另一方面，DNTF感度偏高，尤其是引發之后的反應增長迅速，造成炸藥整體的反應等級較高，使其工程應用受到很大限制[3,4]。針對上述缺點進行改性，成為解決其應用問題的關鍵；以DNTF為基體進行衍生設計，在保留呋咱環等高能基團的基礎上進行性能優化成為一種可行選擇。

雙呋咱并[3,4-b:3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氧雜環庚三烯(BFFO)[5]是在DNTF的基礎上，去掉兩側呋咱環上的兩個硝基，用醚鍵將兩個呋咱基進行連接，形成一個三呋咱環化結構。其實測爆速8126m/s (ρ=1.77g/cm3)，較DNTF(8930m/s，ρ=1.86g/cm3)[6]略低，但整體保持了良好的能量水平。實測撞擊感度28%，摩擦感度32%，較DNTF(撞擊感度60%，摩擦感度64%)顯著降低。同時，其環化結構增加了分子的柔韌性，有益其力學性能改善，綜合來看，BFFO被認為是一種很有潛力的熔鑄載體炸藥。目前，關于BFFO的研究集中于合成及基礎理化性能分析[7-10]，與熔鑄炸藥工藝結合的研究尚未見報道。本研究從熔鑄炸藥角度出發，對重點關注的熱安定性及凝固結晶性能進行了多角度的測試分析，并與DNTF進行了對比，以期為BFFO熔鑄炸藥的設計及應用提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗樣品

BFFO，西安近代化學研究所，純度大于99%；DNTF，甘肅銀光化學工業集團有限公司生產，西安近代化學研究所精制，純度大于99%。

1.2 熱安全性實驗設計及條件

1.2.1 持續加熱下的熱安定性及分解特性

載體炸藥持續加熱下的熱安定性是熱安全性最為關注的性能之一。通過加壓抑制BFFO的揮發，設計線性升溫DSC實驗，考察BFFO持續加熱下的反應引發溫度及分解特性。

加壓DSC(PDSC)實驗：采用NETZSCH DSC 204 HP型差示掃描量熱儀測量，壓強2MPa，氣氛為動態高純氮，流速50mL/min；升溫速率10℃/min，試樣皿為鋁池加蓋卷邊，試樣1mg。

1.2.2 恒溫熱穩定性

熔鑄炸藥的混合需要在給定工藝溫度下進行一定時間的持續加熱，屬于恒溫制備過程。DSC實驗可以較好地表征含能材料的反應放熱信息，但是無法獲取含能材料在受熱過程中可能的變色、發煙等信息?；谳d體的熔融特性，結合熔鑄炸藥制備過程的傳熱及效率等因素，工藝溫度一般較載體熔點提高10～20℃左右。本研究在此基礎上進行一定的邊界外延，以10℃為步長，恒溫20min，設計20g級的恒溫加熱試驗考察長時加熱條件下BFFO的熱安定特性，并同步設計DSC恒溫實驗考察長時加熱條件下的熱穩定性。

恒溫熔融試驗：采用自主研發的微型熔融裝置，控溫精度±1℃。試驗樣品質量20g，單溫度點恒溫20min。同步DSC恒溫實驗采用METTLER TOLEDO TGA/DSC 3+型熱分析儀，氣氛為動態高純氮，流速50mL/min；試樣皿為鋁池開口，試樣量20mg。

1.3 凝固實驗設計及條件

凝固成型是熔鑄炸藥區別于其他炸藥的另一重要特征。凝固過程容易形成縮孔、裂紋等缺陷，是熔鑄炸藥裝藥質量控制的重點和難點，獲取載體炸藥的凝固性能則是熔鑄炸藥凝固成型設計的關鍵依據。

1.3.1 宏觀凝固特性

設計程序控制凝固實驗，考察BFFO的凝固過冷及凝固速率特性；采用熔鑄工藝獲得BFFO鑄件，通過凝固鑄件縮孔結構表征考察BFFO的宏觀缺陷及分布特性；通過熔融液密度及凝固成型密度表征考察BFFO的凝固收縮特性。

程序控制凝固實驗：采用METTLER TOLEDO TGA/DSC 3+型熱分析儀，氣氛為動態高純氮，流速50mL/min；熔融段以速率10℃/min升溫至110℃，凝固段以-1℃/min降溫至20℃，試樣皿為鋁池開口，試樣量10mg。

凝固鑄件宏觀缺陷表征：將試樣采用熔鑄工藝熔融后，注入銅質模具進行自然凝固，完全凝固后開模獲得凝固鑄件。采用自主研發的X射線凝固缺陷檢測裝置，進行穿透成像表征。

熔融液密度：采用自主研發的熔鑄炸藥液相密度測試儀，測試熔融液相密度。

成型藥柱密度：將試樣采用熔鑄工藝熔融后，注入銅質模具進行自然凝固，待鑄件完全凝固后依照GJB772A-97方法401.2測試。

1.3.2 微觀凝固特性

采用熔鑄工藝制備并獲得BFFO鑄件，通過顯微表征實驗，考察BFFO鑄件的微觀凝固特性。

微觀凝固特性：將試樣采用熔鑄工藝熔融后，注入銅質模具進行自然凝固，待鑄件完全凝固后進行破碎，采用掃描電鏡對凝固斷面結晶形貌進行表征。

2 結果與討論

2.1 BFFO熔鑄熱安全性

2.1.1 BFFO線性加熱下的熱安定性及分解特性

采用高溫介質將載體炸藥從固體熔融成液相是混合工藝的必經過程，該過程相當于一定升溫速率下的加熱處理。采用DSC對BFFO線性加熱下的熱安定性進行分析，結果如圖1所示。

圖1 2MPa下BFFO的DSC曲線Fig.1 The DSC curve of BFFO at 2MPa

由圖1可知，在50～500℃的范圍內，BFFO可見一個單熔融吸熱峰及單放熱分解峰。由熔融峰可知，BFFO在77.5℃開始融化，84.7℃出現熔融峰，97.2℃完全融化，熔程約為19.7℃。與DNTF[11]在2MPa下109.5℃的熔融峰溫相比，熔點降低24.7℃。就熔融工藝而言，BFFO較DNTF有著明顯的改善，與典型熔鑄炸藥TNT相當。就熱安全性而言，低熔點意味著更低的工藝溫度，有利于整體熱安全性的調控。

由圖1可見，BFFO 的起始分解溫度為251.8℃，339.5℃形成分解峰，415.6℃完成分解，分解溫度跨度ΔT約為163.8℃。而DNTF在2MPa[11]下242.6℃開始分解，276.9℃形成分解峰，337.8℃完成分解，分解溫度跨度ΔT約為95.2℃。BFFO起始分解溫度較DNTF提高9.2℃，分解峰溫較DNTF提高62.6℃。BFFO高溫下的熱安定性較DNTF亦有顯著的提升。尤其是在起始分解溫度提高的情況下，其分解溫度跨度ΔT較DNTF有著明顯的拉寬，說明BFFO熱分解引發后的反應速率較DNTF相對緩和。BFFO在熔鑄炸藥中主要以載體炸藥的作用存在，而熔鑄載體炸藥作為配方體系中的連續相，其熱反應特性往往是配方體系熱觸發后反應增長的關鍵因素。BFFO相對較為緩和的反應增長特性有利于配方整體熱安全性及熱易損性調控。

2.1.2 BFFO恒溫熱穩定性

基于BFFO的熔融參數，設計20g級的恒溫加熱試驗，在95～135℃考察長時加熱條件下BFFO的熱安定現象，結果如圖2所示；同步設計DSC恒溫實驗考察長時加熱時的熱穩定性，結果如圖3所示。

圖2 不同溫度下BFFO熔融液熱穩定性Fig.2 Thermal stability of BFFO melting at different temperatures

圖3 95～135℃下BFFO的恒溫DSC曲線Fig.3 Constant temperature DSC curve of BFFO at 95—135℃

由圖2可知，BFFO熔化后呈現為琥珀色澄清液，95～135℃未見顏色加深及發煙現象。由圖3對熱量反饋靈敏的DSC曲線可知，95～135℃的長時恒溫過程中，各溫度段均未見有熱量放出。說明BFFO在熔鑄工藝溫度范圍內具有良好的工藝熱穩定性。

熔鑄炸藥制備過程的一個重要工序是藥漿澆鑄后的保溫護理過程，根據藥量及彈體的不同，這一過程可持續數小時。整個過程的熱積聚可能導致炸藥的緩慢分解進而引發更劇烈的反應，可以理解為加熱速率趨于零時的熱安定性問題。炸藥熱分解反應的機理函數通式為[12]：

f(a)=(1-a)n

(1)

式中：a為炸藥的分解分數；n為反應級數。

由圖1中BFFO分解過程的反應深度數據a，采用式(2)普適積分法對反應級數n在0～1之間的多種機理函數進行解算，結合最概然機理函數的判斷方法[12]，對不同機理函數計算得到的活化能取平均值，得到BFFO的平均活化能(E)為129.47kJ/mol。

(2)

式中：G(a)為機理函數積分形式；T為不同反應深度對應的溫度，K；T0為起始反應溫度，K；β為加熱速率，K/min；A為指前因子；E為反應活化能，kJ/mol；R為氣體常數。

由Zhang-Hu-Xie-Li法[12]預估熱爆炸臨界溫度Tb：

(3)

式中：Tb為β→0時含能材料的熱爆炸臨界溫度，℃。

由BFFO的熱分解參數，求得BFFO的熱爆炸臨界溫度Tb為270.8℃。與正常的熔鑄炸藥制備工藝溫度相比，該溫度具有足夠的溫度間隔。結合圖2和圖3的恒溫試驗，顯示BFFO基熔鑄炸藥具有良好的熔鑄工藝熱安定性及熱穩定性。

2.2 BFFO熔鑄凝固性能

2.2.1 BFFO宏觀凝固特性

對BFFO的純凈熔融液進行自然凝固追蹤發現，BFFO的凝固結晶表現出一種非常特殊的現象。圖4為BFFO在自然冷卻條件下的凝固過程。由圖4可見，在干凈的器皿內，BFFO以小時為單位，可長時間保持熔融狀態，之后緩慢形核凝固，約55h后完成凝固，表現為一個非常緩慢的結晶過程。這一特性與TNT、DNTF等典型的熔鑄炸藥熔融液的快速凝固特性表現出巨大的差異。針對這一差異，進一步對BFFO凝固速率進行測試，凝固曲線見圖5。

圖4 BFFO的凝固持續特性Fig.4 Continuous solidification characteristics of BFFO

圖5 BFFO與DNTF的DSC凝固曲線Fig.5 DSC solidification curves of BFFO and DNTF

由圖5可知，采用1℃/min 的降溫速率對BFFO進行控制凝固，降溫至20℃，BFFO沒有明確的凝固結晶峰。DNTF則在45.5℃開始凝固，44.7℃出現凝固潛熱峰，43.6℃完成凝固，形成一個尖銳的凝固峰，凝固溫度跨度ΔT為0.9℃，說明DNTF過冷觸發后的凝固過程是一個快速的結晶過程。分析認為，BFFO成核速率緩慢，造成其結晶成長速率較小，對應一個緩慢的凝固結晶過程。較小的結晶速率使其凝固潛熱釋放緩慢，而緩慢的凝固過程則使潛熱有充分的時間釋放，因而沒有集中的凝固結晶峰形成。熔鑄炸藥大型裝藥內部缺陷形成的一個重要原因即是因凝固速率過快而切斷了補縮通路造成，因此，降低熔鑄炸藥的凝固速率，調控其成型速度是凝固工藝設計的一個重要思路。相較而言，BFFO緩慢的凝固特性對于熔鑄炸藥凝固成型工藝的設計及控制無疑具有良好的增益。

采用X射線拍照技術對自然凝固藥柱內的缺陷狀態及缺陷分布進行研究，BFFO及DNTF宏觀凝固缺陷分布見圖6。

圖6 BFFO與DNTF凝固鑄件的缺陷分布Fig.6 Defects distribution of BFFO and DNTF solidified castings

由圖6可知，在BFFO鑄件頂部，因凝固補縮形成一個梨形縮松區，其下部分，鑄件整體成型均一，未見可觀察的縮孔缺陷。而DNTF鑄件則在頂部形成一個錐形縮松區，鑄件內部存在整體分布式的可見縮孔缺陷。對BFFO熔融液相密度及凝固成型密度進一步測試，結果見表1。

由表1的數據可知，BFFO的液相密度為1.659g/cm3(95℃)，自然凝固成型密度為1.774g/cm3。由此可以求得BFFO的凝固體積收縮率為11.3%，而DNTF的凝固體積收縮率為11.6%。結合圖6的缺陷分布特征綜合分析可知，雖然BFFO與DNTF的體積收縮相當，但BFFO的縮孔區集中在鑄件頂端，而DNTF的縮孔分散于鑄件內部。其客觀結果是BFFO鑄件自然成型密度可以達到理論密度的94.9%，而DNTF的鑄件自然成型密度則為理論密度的87.1%。顯示BFFO在簡單的自然凝固工藝下即可獲得良好的成型質量，有利于凝固工藝優化調控。

表1 試樣不同狀態下的密度及體積收縮率Table 1 Density and volume shrinkage of samples

2.2.2 BFFO微觀凝固特性

采用掃描電鏡對BFFO的鑄件的斷面進行表征，進一步分析其微觀凝固特征，結果見圖7。

圖7 BFFO與DNTF鑄件的SEM圖Fig.7 SEM images of BFFO and DNTF castings

由圖7 可知，BFFO凝固后整體成型均勻致密，斷面未見晶層搭接或晶層位錯，僅在局部形成微小的縮孔缺陷。DNTF凝固斷面存在不同方向復雜的晶層搭接現象，并在搭接處形成明顯的彌散式縮孔缺陷。DNTF凝固過程具有體積凝固的特點，凝固時內部形成大量的晶體生長點，容易在生長點周圍形成密集的微小空隙[3,13]。根據凝固學理論，孔洞(縮孔)是凝固過程最易出現的典型缺陷之一，其形成于凝固末期[14-19]，與液相補縮不足相關，由液相中過飽和的氣體壓力與凝固收縮引起的壓力降共同作用形成。由充分考慮晶間液相流動的Kubo-Pehlke縮孔產生模型[20]：

(4)

式中：ρs和ρl分別為固相和液相的密度；fl和fg為液相和孔洞的體積分數；vx和vy為晶間液相在x和y方向上的流動速度；t為時間。方程第一項表示由于凝固產生的體積收縮，后面3項分別為液相流動和氣孔生長所補償的凝固收縮。

由表1數據結合Kubo-Pehlke方程可知，BFFO與DNTF的凝固體積收縮相當，分別為11.3%和11.6%，因體積收縮產生縮孔缺陷的幾率基本相當。但凝固末期，即高固相分數時，進入枝晶間補縮階段，此時枝晶間被隔離的液相所產生的凝固收縮得不到液相區的有效補償，導致孔洞形成。而孔洞的補縮阻力與枝晶間通道的長度、晶粒形態及晶粒大小等因素關聯。凝固區間越大，即糊狀區越長，枝晶就越發達，補縮通道也就越長，晶間和枝晶間被封閉的可能性越大，越易產生縮孔。由圖4和圖5可知，BFFO的凝固速率非常緩慢，因此其凝固糊狀區很窄，凝固相界面的補縮通道很短；同時緩慢的凝固速率使得晶間液相流動速度vx和vy緩慢，使方程后3項液相流動和氣孔生長所補償的凝固收縮項較小，從而使孔洞缺陷得到顯著的減少。而DNTF雖然體積收率與BFFO相當，但是，由圖5的凝固曲線可知，DNTF的凝固速率較快，因此其凝固糊狀區會拉大，造成補縮通道變長，晶間液相流動速度vx和vy較快，使方程后3項液相流動和氣孔生長所補償的凝固收縮項變大，因此，易于產生較多的孔洞缺陷。

3 結 論

(1)BFFO熔點為84.7℃，具有良好的熔融工藝性；95～135℃恒溫長時加熱未見變色發煙，顯示良好的熔鑄工藝熱穩定性。BFFO 起始分解溫度251.8℃，分解峰溫 339.5℃，415.6℃完成分解，分解溫度跨度ΔT為163.8℃，熱分解引發溫度較高，分解反應速率相對緩和；加熱速率β→0時，BFFO的熱爆炸臨界溫度Tb為270.8℃，顯示出良好的熱安全性，有利于配方整體熱安全性及熱易損性的調控。

(2)BFFO具有一種特殊凝固結晶特性，以小時為單位，可長時間保持熔融狀態，顯示BFFO的凝固速率非常緩慢，可以作為一種凝固速率調節劑，降低熔鑄炸藥整體的凝固速度，為熔鑄炸藥凝固工藝的控制具有良好的增益。

(3)BFFO熔融液密度為1.659g/cm3(95℃)，凝固體積收縮率為11.3%。其凝固缺陷集中于藥柱頂部補縮區，成型區整體均勻致密，凝固成型密度1.774g/cm3，達到理論密度的94.9%，顯示良好的熔鑄凝固成型性能。