1,1′-二羥基-5,5′-聯四唑二羥胺鹽在火炸藥中的應用研究進展

張 坤，王 健，王曉峰，馮曉軍

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2.北京系統工程研究所，北京 100101)

引 言

含能材料的能量密度和安全性與武器裝備作戰性能密切相關，尋求高能鈍感含能化合物是現代含能材料領域研發的主要目標，也是火炸藥重點發展方向[1]。六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、環四亞甲基四硝胺(HMX，奧克托今)、三氨基三硝基苯(TATB)等傳統型中性有機含能化合物通常其能量與感度相互制約，合成制備路線復雜，爆炸產物多為氮氧化物，對環境污染較大，在一定程度上限制了其大范圍的應用。另外，通過計算研究也表明[2]，以硝基(—NO2)為致爆基團的CHNO類炸藥的能量極限只比HMX高約30%。相比之下，近些年合成的富氮類含能離子鹽不僅能量密度高、安全性良好、制備工藝簡單、價格低廉，而且爆炸或燃燒產物多為氮氣，對環境友好性強，綜合性能良好[3-6]。2012年，德國慕尼黑大學Klap?tke團隊[7]設計、合成了1,1′-二羥基-5,5′-聯四唑二羥胺鹽(TKX-50，國內稱之為HATO)，含氮量59.3%，同時具備高能量、低感度的良好特性，受到了國內外學者的廣泛關注。苗成才等[8]總結發現科研人員前期工作主要是對TKX-50的放大制備，應用方面只有少量計算研究。近幾年，隨著研究深入，TKX-50在很多方面的研究取得了進一步突破，張朝陽等[9]綜述了TKX-50在分子合成、晶體結構及相變、熱力響應特性等研究進展，對TKX-50相關的分子動力學模擬和熱分解機理進行了詳細描述，但有關其應用方面的研究只進行了簡單概括，并沒有詳細總結TKX-50在火炸藥應用體系中與傳統硝銨炸藥的區別和優勢，以及應用中存在的問題及原因、發展方向、研究重點等。

本文概括了TKX-50化合物的合成與制備、材料自身特性(其中包括晶體特性、力學性能等)，重點總結了TKX-50化合物性能改進、與其他材料相容性以及在火炸藥中的應用特性等方面的研究現狀，并對以其為代表的富氮類含能離子鹽有不同方面的認知，最后歸納總結了TKX-50的應用優勢和存在問題，展望了其未來發展方向及研究重點。

1 TKX-50合成及物化特性

1.1 合成與制備

2012年，德國慕尼黑大學Klap?tke課題組[7]首次報道合成了TKX-50，由于合成工藝比較復雜，難以放大。國內趙廷興等[10]進行了50g量級制備放大工藝研究，重點考察了制備TKX-50過程中的投料比、反應時間、反應溫度等工藝條件對反應收率的影響，最終確定合適的條件使總產率達到41.5%。南京理工大學陸明等[11]對1,1′-二羥基-5,5′-聯四唑含能離子化合物的合成工藝進行了研究，其中對TKX-50的合成放大工藝進行了探索，采用分步法和一鍋法合成TKX-50量級達到了100g，但是，這兩種方法的產率都不穩定，有待進一步提高。朱周朔等[12-15]對TKX-50的合成方法、工藝進行改進，確定了其成環最佳條件，并且在工藝方面，以DMF和丙酮為溶劑分別經由疊氮，成環、成鹽、復分解反應四步一鍋法及疊氮化、成環、中和三步一鍋法合成TKX-50，分別獲得93%和87%的產率，使得TKX-50具有了一定規模的生產制備條件。

1.2 晶體特性

TKX-50晶體是一種主要由氫鍵以及其他多種相互作用連接的層狀結構，晶體中分子間氫鍵對TKX-50穩定性影響具有兩面性：一方面，由于很強的氫鍵作用導致分子陰陽離子呈層狀排列在(0 1 0)晶面上，但不同層之間的氫鍵作用很弱，當發生撞擊時，層與層之間很容易發生滑移進行緩沖，使TKX-50撞擊感度降低；另一方面，由于大量分子間氫鍵存在，在熱刺激作用下將促進氫或氫離子轉移，從而加速了分解，穩定性變差[16-18]。

1.3 力學性能

晶體力學性能包括體積模量、剪切模量、楊氏模量等，反映了晶體的力學性質，決定了其應用方向。余晨等[19]使用分子動力學方法從微觀尺度材料的拉伸變形對TKX-50力學性能進行了研究，結果表明，TKX-50在應力達到最大之前，晶體結構中分子排列保持有序，若繼續拉伸，則應力突降，晶體斷裂。Goddard III等[20]建立了一種靈活的分子動力學反應力場，然后利用這個力場預測了TKX-50在室溫下等溫壓縮系數為3.863×10-11m3/J，熱膨脹系數為6.48×10-5K-1，遠遠小于RDX，這是因為離子鹽的晶體膨脹特性不如有機分子晶體。在巨大壓力作用下晶體性能可能發生很大改變。Abraham等[21]計算研究了TKX-50及其同系物在高壓下的結構行為，隨著壓力的增大，TKX-50晶體的彈性模量比其他以1,1′-二羥基二水合物(BTO)為框架主體的含能離子鹽大，表現出堅硬的自然特性。

通過加入少量黏結劑能夠顯著改善TKX-50晶體的力學性能。表1為TKX-50、典型含能化合物和TKX-50基PBX的力學性能對比，可以看出，TKX-50的延展性介于RDX和HMX之間，添加聚偏氟乙烯(PVDF)或聚氯三氟乙烯(PCTFE)后顯著提高了其延展性。另外，Yu等[26]采用分子動力學模擬研究發現，使用聚乙二醇(PEG)能夠改善TKX-50基PBX的塑性；Chen等[27]計算表明，聚縮水甘油醚硝酸酯(PGN)在TKX-50表面上呈現蜷曲現象，難以結合，而PEG和聚四氫呋喃(poly-THF)能夠在TKX-50表面伸展開，相容性良好，可用來改善TKX-50力學性能。由于TKX-50中極性四唑環和帶正電性的NH3OH+使得TKX-50與縮水甘油疊氮聚醚(GAP)之間存在著大量分子間氫鍵和范德華力，表現出更強的黏附能，Zhao等[28]通過對TKX-50、HMX與GAP之間的界面張力和動、靜態力學性能等研究，發現TKX-50(0 1 1)晶面與GAP的結合能強于HMX，且TKX-50/GAP復合結構的機械性能也展現出更好的抗張強度、初始模量以及更高的玻璃化轉變溫度，有望大幅提升GAP基推進劑的性能。

表1 TKX-50、TKX-50基PBX和典型含能化合物力學性能的對比[22]Table 1 Mechanical properties comparison of TKX-50,TKX-50 based PBX and typical energetic compounds

1.4 熱分解性能

圖1 TKX-50在不同溫度和壓力下的熱分解行為Fig.1 Thermal decomposition behavior of TKX-50 at different temperatures and pressures

在熱刺激作用下，氧化劑、催化劑等組分可能改變TKX-50分解反應歷程，將促進或延遲其分解時間、改變分解活化能等，這對TKX-50在推進劑或混合炸藥中的應用具有一定參考價值。王曉峰等[36]研究了AP對TKX-50熱分解影響機制，認為AP與TKX-50在熱刺激作用下發生了強烈相互作用，并且AP能夠提高TKX-50熱分解溫度，但不影響其分解完全性。Zhao等[37]研究了熱作用下TKX-50與HMX等含能化合物相互作用，發現HMX能夠使TKX-50熱分解兩個階段的峰溫分別降低4℃和15℃，但二者混合后最終分解不完全，殘余率為11%，影響了TKX-50能量釋放。趙鳳起等[38-40]制備了納米金屬鐵氧化物復合材料進行催化TKX-50，DSC結果表明催化劑具有良好的催化性能，大幅度降低了TKX-50分解閾值。Hu等[41]制備的1T/2H-MoS2多相異質結結構催化劑能使TKX-50熱分解溫度從250.8℃提至198.5℃，活化能從220.07kJ/mol降低到133.04kJ/mol，大幅促進了TKX-50分解和能量釋放，減少和優化點火延遲，推動其在推進劑中的應用。

含能材料熱分解過程中具有質量尺度效應，不同量級的實驗樣品所得測試結果具有一定差異。Tan等[42]采用微量熱計(C600)對TKX-50進行了動態加熱，并和DSC微量法測試結果進行比較，熱分析軟件(AKTS)計算表明TKX-50在微量熱計中分解溫度和分解焓比DSC法得到的更高，但是分解活化能卻比較低。實驗結果也表明TKX-50第一階段熱分解具有自催化性質，因此，為了進一步降低爆炸風險，在工業生產和貯存中，禁止將大量TKX-50存放在絕熱環境中，并且要熱源遠離。

2 TKX-50材料改性

含能化合物因具有感度高、能量低、難以成型等問題，很難被直接應用，為了擴大應用范圍，通常會對其進行改性處理。常用的改性手段有：直接對晶體進行處理得到微納米尺寸或球形結構；采用組合或組裝技術形成復合物。圖2為采用不同手段對TKX-50改性前后的對比圖。

圖2 TKX-50改性前后的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of TKX-50 before and after modification

晶體的形貌、規則程度、粒度等對于含能化合物性能有巨大影響，對于同一種化合物不同晶形而言，能量和感度也不相同，對含能化合物進行重結晶、機械球磨、粉碎等處理使其納米化、球形化能在一定程度上改善其應用性能。米向超等[43-45]考察了實驗過程中多種因素對TKX-50結晶過程的影響，并結合TKX-50晶體生長特點以及結晶熱力學和動力學數據，確定了TKX-50球形化最佳條件。畢福強等[45]采用降溫法、溶劑-非溶劑法等重結晶工藝獲得TKX-50粒度范圍是1～50μm，當反溶劑為氯仿時，可得最小粒徑達2.8μm，并且晶體表面光滑、形狀趨于球型，應用潛力巨大。Jiao等[46]基于液體中介質在蒸發干燥過程中發生自組裝聚集原理制備了具有分層框架微觀結構的納米TKX-50，大幅度降低了TKX-50粒度，提高了反應性，但同時撞擊感度有了部分升高。為了進一步提高納米TKX-50安全性，姜煒等[47]采用機械球磨法和真空冷凍干燥技術制備了形貌呈類球形的納米TKX-50，平均粒徑為72.6nm，顆粒大小均勻，且引入雜質極少，與工業微米級TKX-50相比，熱穩定基本不變，安定性和安全性得到了一定提高。

通過采取溶劑法、結晶法等技術手段并結合仿真模擬將含能化合物與其他材料進行復合也能實現TKX-50改性目的。Chen等[48]在不同溫度下，采用分子動力學方法模擬建立了TKX-50/RDX共晶，計算表明共晶炸藥感度低，熱力學穩定性良好，并且共晶的剛性、硬度有所降低，延展性得到了提高，具有很好的機械性能。Jiang等[49]通過溶劑-非溶劑法制備了季戊四醇四硝酸酯(PETN，太恩)/TKX-50共晶復合物，產物粒度為1μm左右，熱分解實驗表明共晶的活化能相比原材料得到提升，顯示了更好的穩定性；另外，共晶復合物爆速優于RDX，具有良好的應用前景。葛忠學等[50]通過中和反應，采用原位結晶法在CL-20水懸浮液中制備了CL-20/TKX-50復合物樣品，成功將TKX-50包覆在CL-20晶體表面；實驗結果表明，TKX-50/CL-20復合物特性落高為44.7cm，撞擊爆炸概率為52%，摩擦爆炸概率為76%；理論爆速為9516m/s，能量與CL-20相當，但感度遠遠低于CL-20。因此，將TKX-50與其他材料進行復合改性，能較大程度改變TKX-50的熱穩定性、安全性以及爆轟性能，提升了其在火炸藥配方中的應用。

3 TKX-50與其他組分的相容性

火炸藥的配方中很少使用單一的含能化合物，含能化合物與其他組分產生不相容反應可能會加速老化或者改變其穩定性，因此，TKX-50與其他常用材料的相容性決定了其應用范圍。畢福強等[51]采用真空安定性試驗(VST)研究了TKX-50與復合改性雙基(CMDB)推進劑組分硝化棉(NC)、硝化甘油(NG)、吉納(DINA)、RDX等材料的相容性。結果表明，TKX-50與NC/NG、DINA不相容，與RDX中等反應，與NC相容。黃海峰等[52]利用DSC方法研究了TKX-50與NC、NC/NG、DNAN、TNT、RDX、AP、HNE、HMX、CL-20、GAP、Al、硼粉等相容性，結果見表2。DSC結果表明，根據相容性評價標準(見表3)[53]，TKX-50與大多數常用材料輕度不相容，這可作為TKX-50應用過程中的參考。然而，不管DSC法還是VST法都不能作為單一的評價標準去判斷TKX-50能否被應用，原因是每種方法側重點不同，在實際應用過程中需考慮具體應用對象，將幾種方法同時使用，綜合比較，作出較為準確的判斷[54]。

表2 TKX-50與其他組分混合物放熱峰溫Table 2 The exothermic peak temperatures of TKX-50 with other component mixtures

表3 常用炸藥相容性評價標準Table 3 Commonly used explosives compatibility evaluation standard

4 TKX-50的應用特性

4.1 爆炸性能

TKX-50合成以來，其爆炸能量同樣受到了科研人員廣泛關注。Klap?tke團隊[7]采用EXPLO5.05首次計算了TKX-50的爆炸性能，理論爆速為9698m/s，大于CL-20，爆壓為42.4GPa，高于HMX。Gottfried等[55]通過構建圓筒試驗模型計算比較了TKX-50與RDX、HMX的能量，結果表明TKX-50能量高于RDX，在某些特定情況下，能量與HMX相當甚至高于HMX。不同方面的理論計算結果均表明TKX-50爆轟性能良好，能量密度較高[22,56]。

爆轟性能試驗參數更能直觀反映出TKX-50的能量特征及應用潛力，西安近代化學研究所趙省向[57-59]制備了典型TKX-50基混合炸藥，并對炸藥爆轟性能進行了測試。表4對比了TKX-50炸藥與其他幾種炸藥的爆轟性能，可以發現，TKX-50基炸藥爆速高于同類型的其他炸藥；但其爆熱僅為5055J/g，遠遠低于HMX和CL-20，爆壓為26.4GPa、作功能力為1.377kJ/g，也都遠遠低于理論計算值。通過分析主要爆轟產物，發現分子質量相對較大的分子(CO2、CH2O2)占比僅為1.9%，可見TKX-50爆轟產物主要集中在小分子，而小分子產物質量輕，這可能是TKX-50作功能力偏低的原因之一。在水下爆炸方面，Klap?tke等[60]研究了TKX-50與HMX、CL-20等含能化合物水下爆炸能量，并對比試驗用量0.2、0.5、0.7g時的沖擊波能和氣泡能變化趨勢，結果表明，當試樣質量增加到0.7g時，TKX-50氣泡能與RDX、HMX相當，但沖擊波能始終低于二者，且差距沒有明顯減小。Zhao等[61]研究發現TKX-50比動能比HMX低10%，熱爆炸實驗表明，TKX-50分解的主要產物是N2(63.74%)、CO(15.42%)、H2(12.58%)、CO2(4.59%)、NO(1.07%)、N2O(0.83%)，可燃性氣體產物H2和CO含量少于HMX，所以TKX-50爆炸熱值更低，直接導致了其比動能低。另外，也說明了以TKX-50為代表的富氮含能離子鹽的分子結構中無傳統含能基團—NO2，釋能方式不是依靠氧化還原反應，而是主要以氮氮高能鍵的斷裂釋放能量，表現較高的爆速并產生大量綠色氣體N2，因此，關于TKX-50類含能化合物釋能方法和爆轟機理的不同需要在TKX-50應用過程中加以關注和考慮。

表4 TKX-50炸藥與其他幾種炸藥爆轟性能對比Table 4 The detonation performance of TKX-50 compared with other explosives

4.2 燃燒性能

TKX-50是典型富氮類含能化合物，其在燃燒時能產生大量氮氣，環境友好性強，而且比沖值比較高，在推進劑中有望替代RDX、HMX等傳統含能材料。畢福強等[62]采用最小自由能法計算了不同壓強下TKX-50化合物作為單元推進劑的性能及其在標準條件下替代HMX推進劑配方的性能，結果表明，在1～10MPa下TKX-50具有較低燃燒溫度、較高特征速度和高于HMX的比沖，且燃燒產物平均相對分子質量較低；用于復合改性雙基推進劑配方中，不僅提高了比沖，而且有效降低了火箭發動機排氣羽流中的二次煙，在固體推進劑配方中具有潛在應用前景。李猛等[63]計算表明，TKX-50單元推進劑理論比沖為2623.7N·s·kg-1，是雙基推進劑中RDX的較好替代物；當TKX-50取代HTPB推進劑中的AP和GAP推進劑中的HMX和AP時，TKX-50基HTPB推進劑和TKX-50基GAP推進劑的理論比沖均存在能量最優值。劉佳等[64]進一步研究了不同含量TKX-50分別取代硝胺炸藥、AP、Al時推進劑能量變化及含TKX-50推進劑燃燒產物煙霧狀況，發現TKX-50取代硝胺炸藥時，隨TKX-50含量增加，推進劑密度及比沖均呈上升趨勢；取代AP時，隨TKX-50含量增加，推進劑密度呈下降趨勢，比沖先上升后下降；取代Al時，隨TKX-50含量增加，推進劑密度及比沖均呈下降趨勢；隨TKX-50含量增加，AP、Al含量降低，推進劑可見光透過率、紅外光透過率、激光透過率均呈上升趨勢，從而在保證能量的同時可降低推進劑特征信號。然而，俄羅斯學者Sinditskii等[32]通過實驗研究發現TKX-50燃燒熱為2054kJ/mol，并由此計算TKX-50生成焓僅為111kJ/mol，遠遠低于德國人報道的理論計算值(446kJ/mol)，這可能是TKX-50的分子結構為離子鹽，現有計算生成焓方法可能不適用這類體系分子，從而導致了巨大差別。

4.3 安全性能

火炸藥在研制、生產、貯存、運輸和使用過程中難免會受到各種撞擊和摩擦作用、熱刺激、沖擊波作用等。因此，TKX-50安全性能參數表征具有非常重要的應用意義。表5為TKX-50與其他炸藥安全性能對比，可以發現其撞擊感度和摩擦感度遠低于RDX、HMX和CL-20。熱穩定性對于實際使用中的任何爆炸物都非常重要，TKX-50化合物熱分解溫度為240℃，5s延遲爆炸溫度為277℃，此外，有研究表明[68],TKX-50基PBX炸藥絕熱至爆時間為41.07s，自催化分解溫度為184.98℃，5s延遲爆炸溫度是287.43℃，在熱刺激下的安全性能不如HMX，更不及LLM-105、TATB等耐熱炸藥，這在TKX-50應用過程中需引起格外關注。沖擊波感度是炸藥應用過程中評價安全性的重要參數，TKX-50沖擊波感度低于HMX甚至LLM-105等炸藥。另外，王浩等[69]對不同比例的DNTF/TKX-50混合體系的沖擊波感度變化規律進行了研究，結果表明，混合體系沖擊波感度在TKX-50質量分數達到55%時有所改善，提高了混合體系穩定性，這是TKX-50在混合炸藥中的應用優勢。

表5 TKX-50與其他炸藥安全性能對比Table 5 The safety performance of TKX-50 compared with other explosives

5 結束語

TKX-50作為富氮類含能離子鹽的典型代表，晶體結構及組成與傳統中性有機硝銨類含能化合物明顯不同，由于其分子結構中無傳統含能基團—NO2，主要為氮氮高能鍵，釋能方式是以高能鍵斷裂釋放能量而不是氧化還原反應，使得理論計算的生成焓、爆熱、燃燒熱等能量特性與試驗結果有很大差異；另外，TKX-50燃燒或爆炸產物中氮氣含量占比較高，氮氧化物和碳氧化物等氧化性氣體含量較少，導致其反應熱值較低；在爆轟及安全性方面，TKX-50爆速高，機械感度和沖擊波感度低，但熱敏感性較高，這在使用過程中需要格外關注和考慮。綜合TKX-50化合物特性及目前存在問題，其未來發展方向和研究重點應如下：

(1)充分挖掘以TKX-50為代表的富氮類含能離子鹽能量特性，利用此類材料特有性質，擴大其在火炸藥領域應用范圍；

(2)考慮如何使TKX-50富氮類含能化合物中的氮氮高能鍵完全斷裂，去釋放所有的能量，并對此類化合物的釋放方法及爆轟機理進行更深層次研究；

(3)利用納米技術、共晶等復合手段設計并制備TKX-50含能復合物，解決其熱值低、熱感度高等缺點，充分發揮其爆速高、機械感度和沖擊波感度低等優點；

(4)重點補充與新型含能離子鹽相對應的預測模型和評估方法，健全現有火炸藥燃燒或毀傷仿真模擬和能量評價體系。