KH-550/SA改性硅灰石及其在順丁橡膠中的應用

肖毓秀，宋 波，朱嚴瑾，邱小瑩，彭鶴松**

(1.江西廣源化工有限責任公司，江西 吉安 331500；2.云南天然橡膠產業集團有限公司，云南 昆明 650216)

硅灰石，作為一種功能型的工業礦物，具有纖維狀結構、高長徑比、化學性能穩定和熱膨脹系數低等一系列優良特性而被廣泛應用[1-2]。目前，國內對硅灰石的利用僅限于粗加工的原礦，使得其在聚合物體系中的應用受到較大的限制。因此，對硅灰石進行表面改性，深加工合成新型功能復合材料，提高礦物資源利用的附加值，顯得尤為重要[3-5]。

本文研究了硅烷偶聯劑KH-550和硬脂酸(SA)復合改性硅灰石的工藝條件，及改性劑在硅灰石表面的作用方式，并應用于順丁橡膠中，考查了改性硅灰石對復合材料力學性能的影響，以期擴大其在橡膠工業中的應用[6]。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

硅灰石：GY-2000，D50=5.18 μm(粒徑小于 5.18 μm 的顆粒累積分布百分數為50%)，D97=17.23 μm(粒徑小于 17.23 μm 的顆粒累積分布百分數為97%)，江西廣源化工有限責任公司；硬脂酸(SA)：1801，工業級，廣州創玥化工料有限公司；硅烷偶聯劑KH-550，工業級，江蘇晨光偶聯劑有限公司；順丁橡膠(BR)：牌號9000，燕山石化有限公司；促進劑DM：工業級，上海永研化工科技有限公司；硫磺(S)：工業級，江西恒興源化工有限公司。

1.2 儀器與設備

接觸角測定儀：HARKE-SPCAXZ型，北京哈科試驗儀器廠；紅外光譜儀：TEN-SOR27型，德國布魯克公司；萬能材料試驗機：CMT-6104型，美斯特工業系統(中國)有限公司；開煉機：KY-3203型，東莞市厚街開研機械設備廠；平板硫化機：KY-3201-B型，東莞市厚街開研機械設備廠；開合式密煉機：KY-3220C型，東莞市厚街開研機械設備廠。

1.3 改性硅灰石及填充試樣的制備

稱取一定量的硅灰石粉，加入到水和乙醇混合溶液中，配置成45%的漿料；攪拌并升溫，當體系溫度達到60℃后，停止加熱；加入一定量和相應比例的改性劑，繼續反應。反應結束后冷卻，抽濾出料，干燥得到表面包覆改性的硅灰石。

先將BR生膠在密煉機中塑煉15～25 min，然后按照順序加入一定量的SA、活性劑氧化鋅、促進劑DM和填料進行混煉。混煉后的膠料在開煉機中加入S，混煉 10 min 后下片，置入平板硫化機中。在 170 ℃ 和 15 MPa 壓力下硫化 20 min 硫化成型，制樣。

硫化膠填充試樣配方(質量份)：BR 100，DM 0.9，SA 2，S 1.5，ZnO 3，改性硅灰石20～50。

1.4 測試與表征

1)吸油值測定。稱取 1.000 g 干燥后的改性硅灰石粉體，置于玻璃板上，用直型滴定管加入亞麻油。加油過程中用調漆刀仔細攪均勻、壓研。當樣品全部被油浸潤形成整團，且無游離的干燥樣品時，即為終點。在加入過程中，開始時可每次3～5滴加入，臨近終點時必須逐滴加入，全部操作須在 20 min 內完成。單位質量改性硅灰石吸油體積即為吸油值，取3次平行測定結果的平均值為最終測定結果。吸油值越低，改性效果越好。

2)界面接觸角測定。將改性硅灰石粉體壓制成片狀，注意表面光滑。以去離子水為介質，采用接觸角測定儀直接測量。接觸角越大，表面疏水性能越好，改性效果越佳。

3)活化率測定。稱取 5.00 g 改性硅灰石粉體，置于干燥的分液漏斗中，加 200 mL 水，以120次/min的速度往復振搖 1 min。輕放于漏斗架上，靜置20～30 min。待明顯分層后，一次性將下層改性硅灰石放于預先干燥至恒重的玻璃砂坩堝中。100 ℃ 烘干，可得到剩余干燥粉體的質量。活化率即為干燥后粉體與總粉體的質量比。活化率越高，改性效果越好。

4)紅外光譜由德國布魯克公司TEN-SOR27型傅里葉紅外光譜儀測定。將未改性、改性硅灰石用乙醇溶液抽提 8 h 后烘干，使用溴化鉀固體研磨壓片直接測定。對比分析圖譜。

5)力學性能測試。按標準GB/T 528-2009，將硅灰石/順丁橡膠硫化膠用裁刀沿著下片方向裁成啞鈴型和褲形試樣，在萬能材料試驗機上測試其拉伸強度、定伸應力、扯斷伸長率和撕裂強度。

2 結果與討論

2.1 改性劑用量對硅灰石改性效果的影響

將KH-550/SA復合改性劑質量配比固定為1∶1，用量范圍(質量分數，下同)1%～4%；改性時間為 1 h；反應溫度 60 ℃；對硅灰石粉進行濕法改性。改性劑用量對硅灰石表面的改性效果見表1。從表1中看出，改性劑用量為2%時，其吸油值最小，活化率和界面接觸角最大，說明改性效果最好。

表1 改性劑用量對硅灰石改性效果的影響

2.2 改性劑配比對硅灰石改性效果的影響

固定改性劑用量為2%，反應溫度為 60 ℃，改性時間為 40 min，分別以純KH-550、純SA，以及KH-550質量分數范圍為30%～70%進行實驗。其吸油值、活化率和界面接觸角結果見圖1～圖2。

圖1 KH550質量分數對改性硅灰石吸油值及活化率的影響 圖2 KH550質量分數對改性硅灰石界面接觸角的影響

從圖1～圖2看出，當KH-550質量分數為50%時，吸油值為最低，活化率最高，界面接觸角最大，改性效果最佳。用純KH-550和純SA改性時，其吸油值反而高，活化率低，界面接觸角小。這是由于SA分子沿著—COOH中鍵強較弱的O—H鍵裂開，形成弱酸環境，硅烷偶聯劑在弱酸環境下活性更強[7]；而隨著KH-550質量分數的繼續增加，過多的KH-550會破壞酸性環境，造成改性效果不佳；同理，KH-550過少，KH-550與SA也起不到良好的協同效果。所以當KH-550與SA質量配比為1∶1時，兩者協同改性硅灰石，改性效果最佳。

2.3 改性時間對硅灰石改性效果的影響

將復合改性劑用量固定為2%，KH-550與SA質量配比為1∶1，反應溫度 60 ℃，改性時間范圍15～75 min，用吸油值、活化率和界面接觸角等考查改性時間對硅灰石改性效果的影響，結果如圖3、圖4所示。結合改性效果和生產效率綜合考慮，當改性時間為 45 min 時，改性硅灰石的吸油值為22，活化率為98.2%，界面接觸角為111.6°，改性效果最佳。

圖3 改性時間對吸油值和活化率的影響 圖4 改性時間對界面接觸角的影響

2.4 紅外光譜分析

為了進一步評估硅灰石改性效果，將未改性的硅灰石和最佳優化條件下改性后的硅灰石進行紅外光譜測試。改性前后紅外圖譜如圖5所示。

圖5 硅灰石改性前后的FT-IR譜圖

由圖5看出，1550 cm-1附近出現了特征吸收峰，取代了 1500 cm-1附近的硬脂酸羧基中C—O鍵吸收峰。可以推斷，硬脂酸與硅灰石發生化學吸附生成硬脂酸鹽，而 2250 cm-1和 2750 cm-1處為KH-550和硬脂酸的C-H伸縮振動特征吸收峰[8-9]。

2.5 改性硅灰石/順丁橡膠復合材料的力學性能

將最佳優化條件下改性的硅灰石按不同填充份數比例添加到順丁橡膠中，測試復合材料的力學性能，考查其影響，結果見表2。

從表2看出，硅灰石經KH-550和SA復合改性處理后填充到順丁橡膠中，所得到的復合材料的力學性能均優于填充未處理的硅灰石原料。當添加份數為40時，復合材料的力學性能最佳。這充分說明硅灰石經KH-550和SA復合改性劑化學包覆后，與橡膠等高聚物的親和性、相容性得到了較明顯的改善。

表2 復合材料力學性能*

3 結論

1)KH-550與SA協同作用對硅灰石改性效果最佳，其最佳條件為：KH-550∶SA(質量比)=1∶1，添加量2%，改性時間 45 min。此條件下改性硅灰石的吸油值為22，活化率為98.2%，界面接觸角為111.2°。

2)KH-550與SA改性硅灰石填充到順丁橡膠中所得到的復合材料力學性能均優于填充未改性的硅灰石。

3)當改性硅灰石填充份數為40時，硫化膠的力學性能最佳，拉伸強度可達 7.6 MPa，300%定伸強度可達 5.4 MPa，扯斷伸長率達546%，撕裂強度為 4.7 MPa。