食品接觸材料及制品中苯酚氣相色譜-質譜聯用檢測方法

高 蓓

(安徽省產品質量監督檢驗研究院，安徽 合肥 230051)

近年來，食品安全引起多方重視，除食品本身外，其接觸材料的安全與否也直接影響食品安全。市場上現有的食品包裝容器材質主要為紙張、紙板類,塑料、樹脂類，金屬、合金類，橡膠、硅膠類以及玻璃、陶瓷、瓷釉類等[1]。因為具有一定的阻隔性，可塑性好，質量輕且加工成本低，塑料樹脂類的食品接觸材料更多被使用。食品接觸材料及制品可能會在與食品接觸的過程中影響食品的氣味、顏色以及味道，更可能會釋放出一定量的有毒有害化學成分，如重金屬、有毒添加劑，這些化學成分會遷移到食品中而被人體攝入，危害人類健康[2-3]。生產樹脂的一種重要原料為苯酚，化學式為C6H5OH，是具有特殊氣味的無色針狀晶體，對人體有毒，可引起頭痛、頭暈、咳嗽、食欲減退、惡心、嘔吐，嚴重者引起蛋白尿，可致皮炎。

苯酚廣泛應用于食品接觸材料，是食品接觸材料水基改性環氧樹脂涂料、環氧酚醛涂料、聚碳酸酯等產品的重要生產原料。生產廠家控制工藝不當或者是不按規定使用都會使其容易游離析出，并隨所接觸食物進入人體，會對健康造成危害[4-6]。如何檢測食品接觸材料及制品中是否含有苯酚，建立一個能夠快速準確分析微量游離酚的檢測方法則尤為迫切和重要。我國標準GB31604.46—2016中對游離酚的檢測采用滴定法及比色法[7]。通常，這些游離酚的含量較低，測定游離酚含量傳統的滴定法檢出限高，靈敏度低，對微量的游離酚檢出效果差；而比色法檢測游離酚的步驟復雜，耗時長，冗長的處理過程易造成游離酚的損失，從而導致定量不準確。本文重點研究食品接觸材料中苯酚的檢測，采用索氏提取方法提取后，由氣相色譜-質譜聯用儀檢測。

1 實驗

1.1 試劑

二氯甲烷(分析純)，正己烷(分析純)，乙酸乙酯(色譜純)，甲醇(分析純)，乙醇(分析純)，苯酚標準物質(純度不低于99.0%，CAS號108-95-2)。

1.2 儀器

索氏提取器，旋轉蒸發儀，分析天平(精確至 0.1 mg)，恒溫循環水浴鍋，氣相色譜-質譜聯用儀(GCMS-QP2020NX)。

1.3 試樣處理

將試樣制成直徑不超過 1 mm 的均勻顆粒，稱取 5 g 試樣，用濾紙包好，置于索氏提取器中，加入 120 mL 提取劑回流若干小時。提取液用旋轉蒸發儀濃縮至約 5 mL，轉移至 10 mL 容量瓶，定容至刻度，用 0.45 μm 濾膜過濾，上機。

1.4 苯酚標準儲備液的配制

準確稱取 0.1 g(精確至 0.01 mg)苯酚標準物質，加入適量甲醇使其溶解，溶解后轉移至 100 mL 容量瓶中，定容，得到質量濃度為 1000 μg/mL 的苯酚標準儲備液。根據需要稀釋成使用質量濃度的標準工作溶液。

1.5 GC-MS分析條件

本實驗所用儀器為島津GCMS-QP2020NX，參考條件如下：

色譜柱：Agilent J&W DB-5MS色譜柱，30 m×φ0.250 mm，0.025 μm；進樣體積：1 μL；載氣：氦氣，流速 1.6 mL/min；溫度：進樣口 280 ℃，質譜接口：280 ℃，EI離子源 270 ℃；柱溫：程序升溫，40 ℃(2 min)，20 ℃/min→300 ℃(4 min)；質譜測試方式：選擇離子檢測(SIM)，選擇離子為m/z94、66、65，定量離子為94。

2 結果與討論

2.1 選擇提取試劑

取空白試樣，按1.3所述試驗，分別選取二氯甲烷、正己烷、甲醇、乙醇、乙酸乙酯5種常見的溶劑進行試樣提取，加標質量濃度為 1.1 μg/mL，加入試劑體積均為 120 mL，調節水浴鍋溫度以保持相同的提取速率，提取時間均為 8 h。結果顯示(表1)，甲醇對苯酚的提取效果最好，正己烷提取效果最差。5種試劑中，選取甲醇作為最合適的提取溶劑。

表1 不同提取劑的試驗結果

2.2 選擇提取時間

索氏提取時間一般由1到10個小時不等，時間較長，通過試驗獲得較優的提取時長，可以節省實驗時間，提高實驗效率。用 120 mL 甲醇試劑分別提取1、2、4、6、8、10 h，測試試驗回收率。試驗表明(圖1)，6 h 以前回收率低于90%，6 h 后，回收率增長緩慢，為了得到更高的提取效率，選擇提取時間為 6 h，較為合適。

圖1 提取時間-回收率曲線

2.3 線性及線性范圍

制備6個系列質量濃度的苯酚標準品溶液，標準工作曲線點分別為：0.05 、0.1、0.3、0.5、1.0和 2.5 μg/mL，進行檢測分析，記錄相應的信號響應值。在此儀器分析條件下，苯酚的保留時間為 5.57 min，以被測物質標準品溶液的質量濃度為橫坐標(X)、信號響應值為縱坐標(Y)建立標準曲線，進行相關性分析，得到線性范圍在0.05～2.5 μg/mL 之間的線性方程為Y=1696297X-63285.18，線性相關系數R2為0.999 98。苯酚色譜圖見圖2。

圖2 苯酚色譜圖

2.4 檢出限與定量限

檢出限定義為響應值為3倍基線噪音時所需的樣品量，定量限為10倍基線噪音時所需的樣品量。通過以上試驗，最終實驗條件選擇提取劑為甲醇，提取時間為 6 h。稱取 1 g 空白試樣，加入 20 μL 苯酚標準儲備液(1000 μg/mL)，置于索氏提取器中，提取，濃縮，轉移定容至 25 mL 容量瓶。苯酚標準物質加入質量濃度為 0.8 μg/mL，相同條件下做6次平行試驗，測得S/N為160。按檢出限定義苯酚在此分析條件下的檢出限為 0.015 μg/mL，定量限為 0.05 μg/mL。

2.5 加標回收率與精密度

選取空白樣品，分別加入高、中、低3種濃度的苯酚標準溶液，連續測定6次，記錄被測物質的信號響應值，計算相應的平均回收率，并以相對標準偏差(RSD)考察該組測量值的彼此符合程度。加標量分別為0.3、0.8、2.0 μg/mL，相對標準偏差RSD對應為1.22%、0.50%、0.82%，經檢測回收率均在95.3%～103.4%之間，回收率良好。

3 結論

本文建立了氣相色譜-質譜聯用檢測食品接觸材料及制品中苯酚的方法，經驗證該方法具有特異性，檢出限低，回收率良好，且方法穩定，滿足檢測要求，可準確測量食品接觸材料及制品中苯酚含量。