N-，C-空位缺陷g-C3N4 光催化劑的應(yīng)用

陶媛媛

（青海民族大學(xué)，青海 西寧 810007）

1 背景介紹

在過(guò)去的數(shù)十年里，人類社會(huì)取得了飛速的發(fā)展，然而在這背后，伴隨的是能源的大量消耗及附帶產(chǎn)生的環(huán)境污染[1]。為了克服這個(gè)問(wèn)題，眾多科學(xué)家對(duì)可持續(xù)綠色新能源展開了大量研究，例如太陽(yáng)能、風(fēng)能等[2-3]。在各種可再生能源中，太陽(yáng)能是能量來(lái)源最大的一種可再生能源，且每小時(shí)照射到地球表面的能量夠人類社會(huì)一年的消耗，盡管太陽(yáng)能如此豐富，但它的能量難以收集儲(chǔ)存，使其受到了很大的限制[4]。因此將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的先進(jìn)光催化氧化技術(shù)，被認(rèn)為是應(yīng)對(duì)嚴(yán)重環(huán)境污染危機(jī)的理想策略。近年來(lái)，石墨相氮化碳（g-C3N4）光催化劑在環(huán)境凈化領(lǐng)域提供了充滿可能性的前景[5]。g-C3N4由于其優(yōu)異的穩(wěn)定性、制備方法簡(jiǎn)單及合適的能帶結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注且被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染治理[6-7]。但未經(jīng)改性的g-C3N4存在許多缺點(diǎn)，光生載流子分離和利用差、光吸收范圍較窄以及較小的比表面積等[8-9]，這些不利的因素都阻礙了電荷動(dòng)力學(xué)過(guò)程并降低了光催化氧化的還原效率。

在這種背景下，研究人員通過(guò)調(diào)整催化劑的能帶結(jié)構(gòu)、構(gòu)建局部電場(chǎng)、增加活性位點(diǎn)等途徑來(lái)解決這些問(wèn)題，如微觀形貌調(diào)控、負(fù)載助催化劑、異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建和內(nèi)在缺陷修改等[10-11]。在諸多改性方法中，控制缺陷是設(shè)計(jì)高效光催化劑的重要策略。一般來(lái)說(shuō)，缺陷在尺寸上可分為點(diǎn)缺陷、線缺陷、平面缺陷和體積缺陷[12]。具有本征缺陷的g-C3N4雖然不包含雜原子，但其規(guī)律的分子周期排列被打亂或破壞，從而可在某些晶格位點(diǎn)添加、移除或交換個(gè)別原子[13]。根據(jù)文獻(xiàn)查閱，對(duì)g-C3N4固有缺陷的研究主要是點(diǎn)缺陷，因?yàn)辄c(diǎn)缺陷在半導(dǎo)體光催化劑中很容易誘發(fā)且不會(huì)對(duì)原結(jié)構(gòu)造成很大程度上的改變，此外點(diǎn)缺陷還可以提高半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性[14]。因此，對(duì)點(diǎn)缺陷進(jìn)行全面研究有助于我們更好地了解半導(dǎo)體材料。

迄今為止，科研人員對(duì)g-C3N4制造固有缺陷提供了多種方法，但缺乏對(duì)它們的系統(tǒng)分類和比較。這不僅不利于g-C3N4材料的長(zhǎng)期發(fā)展，而且也不利于缺陷方法的研究。因此本文總結(jié)了目前所報(bào)道的N-，C-空位缺陷的功能機(jī)制與光催化活性之間的關(guān)系，希望可以為今后制備高效的g-C3N4光催化劑提供有價(jià)值的見(jiàn)解，從根本上促進(jìn)其在環(huán)境污染整治中進(jìn)一步的發(fā)展和應(yīng)用。

2 具有點(diǎn)缺陷g-C3N4 的機(jī)制和應(yīng)用

2.1 氮缺陷

氮缺陷在g-C3N4改性技術(shù)中的研究十分廣泛。具有本征缺陷的g-C3N4不含雜原子，它是由于結(jié)構(gòu)中部分氮原子缺失而形成的氮空位富電子[15]。研究表明，氮空位趨于捕獲遷移至表面的光生空穴從而抑制光生電子-空穴的復(fù)合，進(jìn)而提高催化劑的光生載流子濃度[16]。并且，氮空位的存在能夠在催化劑的導(dǎo)帶底下方產(chǎn)生氮缺陷能級(jí)，縮小光催化劑的禁帶寬度，對(duì)g-C3N4的光吸收能力增強(qiáng)具有積極作用，從而導(dǎo)致更寬的光吸收范圍，氮空位還可作為反應(yīng)物吸附活化和光誘導(dǎo)電子俘獲的特殊位點(diǎn)。此外，g-C3N4本身的多孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散，其管狀結(jié)構(gòu)有利于載流子的定向轉(zhuǎn)移。因此，同時(shí)引入氮空位和多孔管結(jié)構(gòu),可大大增強(qiáng)光催化劑的催化性能。

Xue 等人利用XRD、XPS 分析技術(shù)證實(shí)了可以通過(guò)控制KOH 的濃度來(lái)調(diào)節(jié)g-C3N4中的氮缺陷[17]。一方面，與純g-C3N4相比，經(jīng)過(guò)堿溶液處理后的g-C3N4的（100）晶面特征峰減弱，說(shuō)明g-C3N4平面內(nèi)三嗪?jiǎn)卧Y(jié)構(gòu)改變，可以證明成功地制備出含有氮缺陷的g-C3N4。另一方面，不同KOH 濃度處理尿素得到的g-C3N4的N/C 原子比不同，且隨著KOH 濃度的增加，相應(yīng)的g-C3N4中氨基減少，導(dǎo)致N/C 原子比降低。此外，KOH 濃度的增加也導(dǎo)致C-N=C 峰逐漸降低，這些都可以說(shuō)明g-C3N4表面形成了氮缺陷。為進(jìn)一步探究氮缺陷對(duì)g-C3N4光催化性能的影響，他們進(jìn)行了一系列光電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。在光電流測(cè)試中，所制備的樣品在光照下均具有一定的穩(wěn)定性和良好的光敏性，但經(jīng)過(guò)0.006mol/L KOH 處理的g-C3N4光電流密度最高，是純樣品的兩倍，說(shuō)明堿溶液處理后的光催化劑具有較強(qiáng)的電荷分離和轉(zhuǎn)移能力。通過(guò)Mott-Schottky 曲線的線性部分外推到x 軸，從截?fù)?jù)計(jì)算出所制備的各個(gè)樣品的平帶電勢(shì)，可以看出不同濃度的KOH 處理尿素制備的催化劑平均帶勢(shì)不同，仍然是0.006mol/L KOH 處理的g-C3N4具有較高的載流子濃度，這些都表明氮缺陷的存在可以使催化劑具有更優(yōu)越的光電化學(xué)性能。

以上結(jié)果表明，通過(guò)引入表面氮缺陷對(duì)縮小光催化劑的禁帶寬度、提高光催化劑的光生載流子濃度、增強(qiáng)光催化劑的催化性能等都具有一定的積極作用。并且，為了使缺陷g-C3N4表面具有更多的活性位點(diǎn)，可優(yōu)化制備方法以達(dá)到表面氮缺陷的精準(zhǔn)控制，使其光催化活性更強(qiáng)，達(dá)到最佳的反應(yīng)效果。

2.2 碳缺陷

與氮缺陷不同，碳缺陷在g-C3N4改性技術(shù)中的研究較為匱乏。由于原子受熱振動(dòng)能量的影響，初始晶格中的原子從晶格中逸出形成空位[18]，這是g-C3N4材料普遍存在的本征點(diǎn)缺陷。碳缺陷（Carbon Vacancy）可以干擾層間的周期性堆疊并削弱g-C3N4面內(nèi)的共軛系統(tǒng)[19]。并且碳缺陷可以通過(guò)改變催化劑分子結(jié)構(gòu)來(lái)改變其物理化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而改善g-C3N4的吸附性和光催化性能。據(jù)報(bào)道，碳缺陷可以捕獲光生電子并為NO提供優(yōu)先吸附位點(diǎn)，從而有利于電子-空穴的分離[20-21]。Dong等人通過(guò)使用Cv(NS-g-C3N4)制備了超薄g-C3N4納米片。與純g-C3N4相比，NS-g-C3N4中的C-(N)3和C-C的峰面積比降低了0.9，表明合成材料中碳缺陷明顯增加[22]。豐富的碳空位可作為電子陷阱促進(jìn)光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移。此外，碳空位還可以與NO 中的O 原子相互作用，通過(guò)鍵合成為NO 吸附的活性中心。Li 等人發(fā)現(xiàn)富含碳空位的g-C3N4(Cv-g-C3N4)材料的VB 能量密度遠(yuǎn)高于普通純g-C3N4，這意味著它具有更多的可激發(fā)電子[23]。此外，圍繞在碳空位周圍的不飽和N原子可以作為順磁中心從CB 吸引更多光電子，從而大大抑制光生載流子的復(fù)合，提高了光催化活性。只可惜，目前對(duì)于g-C3N4中碳空位的研究還不夠充分，碳空位誘導(dǎo)缺陷能級(jí)的機(jī)制很少見(jiàn)，并且通過(guò)表征分析的證據(jù)也不明確，因此，g-C3N4中的碳空位需要在實(shí)驗(yàn)研究中進(jìn)一步討論。

3 結(jié)語(yǔ)

空位缺陷設(shè)計(jì)在促進(jìn)材料對(duì)光的吸收、電荷分離、運(yùn)輸?shù)确矫姘l(fā)揮著重要作用?？瘴豢梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)以達(dá)到擴(kuò)大光吸收的范圍和強(qiáng)度，從而最大限度地提高太陽(yáng)能的利用率。并且，具有豐富的不飽和位點(diǎn)的點(diǎn)缺陷還可以加快反應(yīng)進(jìn)程，促進(jìn)小分子的吸附和激活，影響和調(diào)節(jié)反應(yīng)路徑，實(shí)現(xiàn)光催化應(yīng)用的高效及高選擇性。在本篇文章中，我們簡(jiǎn)單總結(jié)了N-，C-空位缺陷g-C3N4光催化劑形成的基本原理，并討論了一些獨(dú)特的缺陷設(shè)計(jì)是如何通過(guò)改變其能帶能量、抑制光生電子-空穴的復(fù)合、載流子的定向轉(zhuǎn)移以及空位缺陷是如何在反應(yīng)時(shí)提供大量吸附位點(diǎn)等來(lái)提高復(fù)合材料光催化性能的，通過(guò)定性技術(shù)來(lái)深入了解內(nèi)部機(jī)制是我們研究缺陷結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，也為我們了解反應(yīng)過(guò)程中缺陷的動(dòng)態(tài)變化提供了有力的手段。

不可否認(rèn)，近些年來(lái)我們?cè)诳瘴蝗毕莨獯呋瘎┓矫嫒〉昧溯^大進(jìn)展，然而，空位缺陷對(duì)半導(dǎo)體的光學(xué)、磁性等方面的影響還有待進(jìn)一步探究。因此我們需要更先進(jìn)的定性技術(shù)來(lái)揭示缺陷的存在及存在的意義與影響。