活性炭的改性及其水處理研究進展

邱國興，沈正華，金 杰,2

活性炭的改性及其水處理研究進展

邱國興1，沈正華1，金 杰1,2

（1. 合肥學院 生物食品與環境學院，安徽 合肥 230601；2. 安徽省環境污染防治與生態修復協同創新中心，安徽 合肥 230601）

綜述了活性炭常用的改性方法，包括表面物理結構特性改性、表面化學性質改性、電化學性質改性、微生物改性，介紹了各種改性活性炭在水處理方面最新的研究進展，展望了活性炭改性技術及其在水處理中的發展趨勢。

活性炭；改性；水處理；研究進展

活性炭是由果殼、木材、煤等有機原料經炭化、活化過程制備而成的，表面具有無數微孔的一種含碳材料。因其表現出的良好的催化性能和吸附性能，且具有耐高溫、耐酸堿、不溶于水和有機溶劑、原材料充足易獲得等優點，活性炭常被人們用來吸附水中的各種有機和無機污染物，如芳香族化合物、酚類化合物、重金屬物質等。另外，活性炭還兼具脫色除臭、凈化水質、吸附細菌等功能。盡管具備如此多的優點，常規活性炭仍然存在灰分高、吸附選擇性差、孔徑分布不均勻、表面官能團有限等不足之處，這在一定程度上限制了其對水中污染物的吸附性能[1-3]。要想提高活性炭對目標物質的吸附效率和選擇性，就需要對其進行改性。為找出適宜的改性方法，研究人員做了許多努力和嘗試，并在水污染治理的研究應用中取得了一定的進展。

1 表面物理結構特性改性

活性炭的孔道結構按其孔徑大小不同可分為小孔（小于2 nm）、中孔（2～50 nm）和大孔（大于50 nm）三類。當活性炭孔徑接近或稍大于吸附質分子的直徑時，吸附質分子便能順利進入到活性炭表面的孔道內，且不易脫附，整個過程即為活性炭的物理吸附。影響物理吸附性能的因素包括活性炭的比表面積、孔徑分布和孔容大小。活性炭表面物理結構特性改性，就是利用物理、化學或兩相結合的方法來擴大其比表面積或改變其孔隙分布及結構，使活性炭的物理結構特性產生變化以達到提高物理吸附性能的目的。

1.1 物理法

利用物理法對活性炭實施改性通常包括炭化、活化兩個過程。炭化是為了去除活性炭內部的非碳成分，進而得到含碳量較高的炭化物。活化過程中，炭化物再與二氧化碳、氧氣、水蒸氣等適宜的氧化性氣體進行反應，達到開孔造孔的目的。

通過炭化、活化過程改性后的活性炭，孔隙結構完整，吸附能力更強。Hakan[4]等采用物理法在900 ℃高溫下改性制備了橄欖渣活性炭，實驗氣體選擇水蒸氣，活化時間45 min。隨著炭化過程揮發性物質的釋放以及活化過程中碳的氧化燃燒，材料的孔容特別是微孔的孔容和比表面積明顯增大，相比原來均提高了2倍。在水處理方面，Morais[5]團隊同樣以水蒸氣為反應氣體，采用物理法對普通的竹炭活性炭進行了改性，并考察其對印染廢水中存在的亞甲基藍染料的吸附性能。實驗制備獲得了比表面積為684.69 m2?g-1的改性活性炭材料，其對廢水中亞甲基藍染料的最大吸附量為301.07 mg?g-1，相比未改性的活性炭有更好的吸附效果。方夢祥[6]等針對活性炭吸附含酚廢水作了系統性的研究，認為經物理法改性的活性炭吸附廢水中苯酚的效果要明顯優于經化學法改性的活性炭，這主要歸因于CO2、H2O（g）等氧化性氣體在活化過程中創造出了更多與苯酚分子尺寸接近的微孔，使活性炭更容易吸附苯酚分子。總體而言，物理法工藝相對簡單，不產生次生污染，但也存在活化溫度要求較高、活化時間較長、能耗較大的缺點。

1.2 化學法

相較于物理法，化學活化所需要的時間更短，對原料要求更高。化學法是在改性過程中投入堿金屬類、無機鹽類等物質充當活化劑，以進一步豐富活性炭表面的微孔結構，而且通過調整與活化劑的配比還能控制活性炭的孔徑分布，缺點則是化學活化劑的殘留易造成設備腐蝕。如今市面上應用較廣、性能較好的化學活化劑有氫氧化鉀、氫氧化鈉、氯化鋅、氯化鈣等，大部分活化劑不僅自身能與活性炭中的碳反應，它們與碳反應后生成的新物質還能繼續與碳進行化學反應，幫助發展微孔結構。

Huang[7]等以KOH為活化劑改性制備活性炭纖維，采用液化后的木材作為原料，與相同條件下水蒸氣活化的活性炭纖維相比，成品表面分布著更多的小孔、中孔和更多的含氧官能團。經化學法改性的活性炭的確能夠改變材料表面的物理結構，為研究這種變化對吸附性能的影響，人們對其展開了水處理研究。Vu[8]等為解決某地地下水中銨離子濃度過高的問題，采用NaOH改性處理玉米芯活性炭（M-CCAC）。結果表明M-CCAC在比表面積、孔容等得到提高的同時，對NH4+的最大吸附量提高了約42%，該活性炭可以作為地下水去除銨離子時一種有效的吸附劑。針對危害更大的重金屬廢水，Odisu[9]等利用KOH和ZnCl2分別改性了椰子殼基、棕櫚仁基、花生殼基活性炭，結果發現這幾種改性活性炭對工業廢水中的重金屬離子如Zn+、Fe3+、Pb2+等都有較好的吸附效果，吸附性能主要與溫度、活化劑種類及投加量有關。

1.3 物理化學結合法

簡單來說，物理化學結合法就是將物理法和化學法中兩種改性手段有機結合從而使常規活性炭得到改性的方法。經這種方法改性后的活性碳孔隙結構更豐富、比表面積更大，曾有研究者利用此法成功制得比表面積高達3 000 m2?g-1的超級活性炭[10]。

工藝上一般先采用化學活化劑改性處理活性炭，在此基礎上通入氧化性氣體進行物理改性。通過物化改性獲得的活性炭對廢水中的大多數物質都有較明顯的去除效果，其吸附性能總體上也比使用單一改性方法制得的活性炭高[11,12]。但是此法因結合了化學法故而兼具了其易腐蝕的缺點，同時其工藝比較復雜，生產成本也偏昂貴。

2 表面化學性質改性

活性炭的吸附性能還與其表面化學性質有關。活性炭的表面酸性、堿性、親水性、疏水性、電勢電荷等均取決于其表面化學性質，包括化學官能團數量、氧化物組成以及雜原子種類，而化學官能團在表面化學性質中起著至關重要的作用。活性炭表面通常含有數量不等的含氮官能團和含氧官能團，含氧官能團中又包括酸性和堿性兩種基團。雖然活性炭是非極性吸附劑，但是構成酸性基團的酸性氧化物卻可以使其表現出極性從而吸附極性較強的物質，特別是堿性基團中的堿性氧化物則可以使其吸附非極性或極性較弱的物質。基于此，通過對活性炭表面含氧官能團、氧化物以及雜原子的種類和組成進行合理的調整或改變，能在一定程度上提升活性炭的吸附性能。

2.1 表面氧化法

表面氧化改性就是在高溫條件下，選擇一種或多種氧化劑改性處理活性炭，通過氧化表面的官能團從而得到更多的含氧酸性基團（如-COOH、C=O、-COO-等），使改性后的活性炭容易吸附極性物質。常見的氧化劑主要包括硝酸、硫酸、氯酸、臭氧等，其中硝酸改性后的活性炭性能最佳。這是因為氧化性越強，酸性基團含量就越多。值得一提的是，表面氧化改性通常還會改變材料原本的孔隙結構、比表面積以及孔容[13]。

Ciobanu團隊[14]以20%硝酸對物化法制備的活性炭進行氧化改性，用作評價去除某地地下水中鍶離子的可能性。結果表明，改性后的活性炭成功用于去除水中的鍶離子，同時還可以有效去除鈣離子、鎂離子。為分析不同實驗條件對改性活化炭吸附性能的影響，白瑞[15]等以HNO3氧化改性活性炭吸附印染廢水中的亞甲基藍溶液為課題展開了相應研究。結果表明，保持改性劑投加量、時間和溶液濃度不變，當硝酸體積分數在一定范圍內逐漸增大時，改性活性炭對亞甲基藍的去除率也相應提高，最高可達88.3%。

2.2 表面還原法

還原改性主要利用氫氣、氮氣、氨水、氫氧化鉀等還原性較強的物質充當反應過程中的還原劑，改性后的活性炭表面酸性降低，堿性基團的含量大幅提升，從而增強了活性炭的疏水性，使其對非極性物質能有更好的吸附效果[16]。

Islama[17]等利用NaOH還原改性活性炭，提高了其表面堿性氧化官能團的數量，用作處理廢水中合成染料的高效吸附劑。劉斌[18]等以高溫氮氣和氨水分別還原改性活性炭，相比未改性前，其孔隙結構及比表面積均有所增加，表面非極性大幅提高，脫色率提高了約20%。在最佳實驗條件下，成品對染料廢水COD去除率達到96%以上，能夠達到國家排放標準。李霞[19]比對了氧化改性、表面酸堿改性以及高溫氮氣還原改性活性炭對水中甲萘威吸附性能的差異，發現采用前兩種方法改性的活性炭對甲萘威幾乎沒有去除效果，只有后者能夠明顯吸附去除甲萘威。

2.3 負載法

基于活性炭的吸附特性和還原性，采用浸漬、沉淀、離子交換、電解等手段使氧化物、雜原子或金屬離子結合到其表面的改性方法即為負載物質改性法。前兩者的負載主要是借助LPD[20]（液相沉積技術）進行，負載后的氧化物及雜原子通過與吸附目標物質的結合作用來達到提升活性炭吸附性能的目的。負載金屬改性通常包括兩個步驟，首先依靠活性炭材料的吸附特性將金屬離子吸附在表面，再利用還原性將這些金屬離子還原成單質或低價態的離子用以結合吸附質。一般情況下，經金屬負載改性后材料表面極性會發生變化，因此根據吸附質的不同，負載于材料表面的金屬離子存在多種選擇，目前使用較多的有Cu2+[21]、Ag+[22]、Al3+[23]等。值得注意的是，負載法因為在活性炭表面引入了其他物質，極易造成原材料孔道堵塞，從而導致吸附能力降低。

針對含有細菌的廢水，Arakawa[24]等采用浸漬法改性制備的Ag和Cu負載活性炭對水中大腸桿菌具有顯著的滅活能力，是一種有效的抗菌吸附劑。Shimabuku[25]等的實驗結論支持上述說法。

2.4 其他法

活性炭表面化學性質的改性方法除了上述幾種手段外，利用酸、堿改性劑（如次氯酸、鹽酸、氫氧化鈉、氨水等）在一定的濃度范圍內調整活性炭表面官能團的種類及含量，也可以起到提升吸附能力的效果。采用酸堿改性法處理活性炭時，應特別注意酸、堿改性劑的投加量，因為過酸或過堿狀態均會破壞材料表面的化學性質，引起孔道結構改變，降低活性炭對水中污染物質的吸附性能[26]。另外，隨著近來低溫等離子體技術的快速發展，人們用其展開了對活性炭的改性研究[27,28]。低溫等離子體改性法利用氧氮等離子體與四氟化碳等離子體在材料表面引入含氧、氮、氟官能團的方式，一方面可以改變活性碳材料的表面化學性質，另一方面又能重塑活性炭材料的表面物理結構，展現出了該技術獨有的優勢。但由于等離子體中粒子種類繁雜，且其能量在反應時會不斷變化，導致整個改性過程非常復雜。目前，人們對于低溫等離子體技術改性活性炭的作用機理尚處于研究階段。

3 電化學性質改性

石墨晶體是活性炭結構組成中的主要部分，石墨能夠導電，因而在電場作用下活性炭表面能夠捕捉電荷從而具備導電性。活性炭的電化學性質，正是基于導電性以及隨之引起的表面化學性質改變的特性。早在20世紀末，Ban[29]及其團隊就在研究中發現，當活性炭表面電勢增高使其帶有正電荷時，其pH值隨之下降，進而引起活性炭對帶負電物質的吸附能力有所提升；反過來也存在相應的關系。孫永強[30]等在研究中還發現，當電壓保持在某一范圍時，單位質量活性炭對離子的吸附容量與電壓呈正比關系。實際上，電化學性質改性正是利用了表面電勢變化與吸附性能的關系，通過改變材料表面電勢提高其對相應吸附質的吸附性能。

4 微生物改性

活性炭發達的孔隙結構和巨大的比表面積，可以為微生物正常的生長繁殖提供優質的空間[31]。微生物活性炭之間其實是一種協同作用，當大量微生物附著于活性炭后，在其表面逐漸形成一個生物膜，一旦與污染物質接觸時，就能依靠活性炭的吸附特性先將其吸附，而后利用附著在表面的微生物將這些污染物質氧化分解。為了探究微生物改性活性炭的具體特點，Korzh[32]團隊進行了實驗研究并發現，與普通活性炭相比，經微生物改性后的活性炭不僅能夠增加吸附容量，還可以延長使用壽命。楊四娥[33]等對微生物改性活性炭進行系統研究后認為，隨著生物膜的形成，活性炭表面的電荷分布隨之改變，導致其電負性明顯增大，進而對帶正電的吸附質的吸附能力增強。在水處理方面，宋清生[34]等以微生物絮凝劑改性活性炭，在二者的協同作用下，既提高了吸附容量，又增加了有機物質與微生物的接觸時間。在最佳實驗條件下，研究其對淀粉廢水的吸附性能，結果表明成品對濁度的去除率高達97%以上。微生物改性活性炭也并非全無缺點，其最大的不足在于一旦微生物在材料表面繁殖過盛，會使形成的生物膜變厚從而將活性炭裹覆其內，造成吸附質的進入受到阻礙。

5 展望

近年來，利用微波改性以及等離子體改性的方法受到越來越多的關注，這類改性手段制得的活性炭吸附性能好，重要的是對環境不產生二次污染。但目前對這兩種方法改性活性炭的機理尚不完全清楚，其處理成本也偏昂貴，還有待進一步的研究。同時，隨著水質標準要求越來越高，采用單一的改性手段處理廢水已經很難滿足實際需要。因此，通過采取活性炭復合材料或改性手段聯合其他技術的方式協同處理廢水，將是今后活性炭水處理研究的發展趨勢。另外，活性炭吸附達到飽和后的再生研究也十分重要。

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Developments on theModification of Activated Carbon and Its Water Treatment

QIU Guo-xing1, SHEN Zheng-hua1, JIN Jie1,2

(1. School of Biological Food and Enviroment, Hefei University, Hefei 230601, China; 2.Collaborative Innovation Center for Environmental Pollution Control and Ecological Restoration of Anhui Province, Hefei 230601,China)

The modification methods of activated carbon, such as surface physical structure property modification, surface chemical property modification, electrochemical property modification, and microorganism modification are summarized in this paper. The modification principles, advantages and disadvantages of these methods are also discussed. In addition, the latest research progress of various modified activated carbon in water treatment, and the modification technology of activated carbon and its development trend in water treatment are introduced.

activated carbon; modification; water treatment; research progress

X523；X703.1

A

1009-9115(2022)03-0024-05

10.3969/j.issn.1009-9115.2022.03.008

2021-12-14

2022-04-18

邱國興（1995-），男，四川成都人，碩士研究生，研究方向為廢水處理。

金杰（1965-），男，安徽黃山人，碩士，教授，研究方向為水污染治理、固廢污染治理。

（責任編輯、校對：琚行松）