硫摻雜對鐵氮碳纖維氧還原催化性能的影響

徐遠釗，王升高，王傳新，黃 凱

(武漢工程大學 材料科學與工程學院 等離子體化學與新材料湖北省重點實驗室，武漢 430073)

燃料電池具有無污染、低噪音、安全、能量轉換效率高等優點，在便攜電源、交通電源、日用電源等領域得到廣泛應用[1-2]。燃料電池本質上是將化學能轉化為電能的裝置，其陰極發生氧還原反應(ORR)產生電流，從而實現電能轉化。因此，研究性能優異的ORR催化劑對于提高燃料電池性能意義重大[3-4]。

近些年大量研究證明，通過對碳材料實現異質元素摻雜可以提高材料的抗甲醇氧化性能及ORR催化活性，可摻雜的元素包括過渡金屬元素(如Co、Fe)、非金屬元素(如N、S、P、B)及雙元素等[5-7]。其中，雙元素摻雜可以提高碳纖維導電能力、改變碳原子附近電子狀態、增加材料缺陷并改變材料酸堿性、促進氧氣吸附，以及增強碳材料的ORR催化活性等[8-9]，但雙元素摻雜碳材料ORR催化活性仍然無法與商業鉑炭(Pt/C)催化劑相媲美，需進一步引入非金屬雜元素，繼續提高雙雜原子摻雜材料的催化活性[10-12]。LI H X等[13]使用對乙酸鈷和硫脲的混合物對碳材料進行熱處理，制備了S/N/Co共摻雜碳納米管，比表面積達到276.2 m2/g，極限電流密度達到3.78 mA/cm2，與商業Pt/C催化劑相當，并且在堿性和酸性介質中均表現出優異的ORR催化活性。LIU J等[14]認為S元素替代雙元素活性位點中心的碳后，可提高雙元素摻雜碳材料ORR催化活性及穩定性能，同時S的摻雜也會抬高碳材料的表面，暴露出更多活性位點[14]。

目前關于S摻雜碳纖維研究較少，而靜電紡絲制備碳納米纖維具有操作簡單、纖維直徑可控、可大規模生產等優點[15]。因此，作者使用靜電紡絲法制備碳納米纖維并添加硫代乙酰胺(TAA)進行S摻雜實現三異質元素摻雜，探索S摻雜對鐵氮摻雜碳納米纖維(Fe-N-CNFs)ORR催化性能的影響。

1 實驗

1.1 原料與試劑

TAA：分析純，天津市光復精細化工研究所產；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，鄭州派尼化學試劑廠產；硝酸鐵(Fe(NO3)3·H2O)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產；聚丙烯腈(PAN)：相對分子量為150 000，昆山名森塑膠工業有限公司產；氫氧化鉀(KOH)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產。

1.2 設備與儀器

SS-25354靜電紡絲設備：北京永康樂業科技發展有限公司制；OTF-1200X管式爐：合肥科晶材料技術有限公司制；CHI760E電化學工作站：上海辰化儀器有限公司制；GeminiSEM300場發射掃描電子顯微鏡：德國蔡司公司制；JEM-2100透射電子顯微鏡：日本電子株式會社制；EscaLab Xi+X射線光電子能譜儀：美國賽默飛世爾科技有限公司制；ASAP2020比表面積分析儀：美國康塔儀器公司制。

1.3 鐵硫氮摻雜碳納米纖維的制備

按表1所示原料配方，先后將Fe(NO3)3·H2O、TAA、PAN粉末加入10 mL DMF中，在室溫下攪拌4 h充分溶解。通過靜電紡絲裝置將溶液制成碳納米纖維，紡絲間距為15 cm，推注速度為0.05 mm/min，靜電電壓為20 kV。將所得紡絲纖維置于250 ℃烘箱中并保溫3 h進行預氧化處理，然后將預氧化處理后的纖維置于管式爐中在氮氣氛圍下以5 ℃/min的速率升溫至900 ℃，保溫3 h進行碳化處理。將碳化后的樣品與KOH按質量比1:3混合配置成均勻溶液烘干后在750 ℃進行活化處理，制備出Fe-N-CNFs及鐵硫氮三異質元素摻雜碳納米纖維(Fe-S-N-CNFs)。

表1 原料配方Tab.1 Raw material formula

1.4 電極的制備

稱取5 mg制備的催化劑粉末，在1 mL無水乙醇、去離子水和質量分數5%的Nafion膜溶液形成的混合溶液中超聲分散，其中混合溶液中無水乙醇:去離子水:Nafion體積比為10:10:1；然后取10 μL催化劑混合溶液滴加在電極上，放入60 ℃烘箱中烘干。

1.5 分析與測試

微觀形貌：使用GeminiSEM300場發射掃描電鏡(SEM)對碳納米纖維的微觀形貌進行表征。

孔徑分布：使用JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM)觀察碳納米纖維的直徑、孔徑分布等情況。

化學成分及表面元素含量：使用EscaLab Xi+X射線光電子能譜儀(XPS)分析碳納米纖維的化學成分、表面元素含量等。

比表面積及孔徑分布：采用BET法，使用ASAP2020比表面積分析儀分析碳納米纖維的孔結構特征，進而計算得到碳納米纖維的比表面積和孔徑分布曲線。

催化性能：使用CHI760E電化學工作站對碳納米材料進行催化性能測試。使用Pt絲電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極及旋轉環盤電極作為工作電極。以上測試均在0.1 mol/L KOH 溶液中進行。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌

從圖1可以看出：僅添加Fe(NO)3的紡絲溶液所制備的Fe-N-CNFs表面可觀察到較明顯微孔，纖維直徑約為150 nm；而加入TAA所制備的Fe-S-N-CNFs，纖維直徑約為200 nm，略大于沒有進行S摻雜的Fe-N-CNFs，并存在少量團聚現象，纖維表面仍可觀察到明顯微孔分布。這是因為隨著TAA的加入，有機物總含量增加，碳納米纖維直徑有所增大，碳纖維在靜電紡絲、預氧化、碳化過程中發生相互纏繞團聚。

圖1 試樣的SEM照片Fig.1 SEM images of carbon fiber samples

從圖2可以看出，Fe-N-CNFs的直徑約150 nm，而Fe-S-N-CNFs的直徑約200 nm，均可在纖維表面觀察到分布均勻的微孔，且無明顯顆粒團聚。這是因為加入TAA后Fe-S-N-CNFs的直徑隨之增大所致，這與SEM結果相一致。

圖2 試樣的TEM照片Fig.2 TEM images of carbon fiber samples

2.2 比表面積及孔徑分布

從圖3a和表2可看出: Fe-S-N-CNFs的吸附-脫附等溫曲線未出現遲滯回線，表明該型材料孔徑較單一，而Fe-N-CNFs出現遲滯回線，且遲滯回線寬窄情況反映出Fe-N-CNFs具有更為豐富的孔結構[16]；Fe-S-N-CNFs的比表面積(1 374 m2/g)與孔容量(0.579 cm3/g)遠大于Fe-N-CNFs。

表2 試樣的氮吸附-脫附測試結果Tab.2 Nitrogen adsorption-desorption test results of samples

由圖3b可以看出，Fe-N-CNFs的纖維微孔孔徑主要分布在5～10 nm，Fe-S-N-CNFs的纖維微孔孔徑更多分布在2～5 nm，且Fe-S-N-CNFs相對于Fe-N-CNFs微孔分布更加均勻。這是因為含S碳纖維在高溫碳化過程中存在部分S的脫除，致使纖維表面產生大量且分布均勻、孔徑一致的微孔，豐富的微孔賦予了S摻雜碳纖維更大的比表面積。

圖3 試樣的氮吸附-脫附等溫曲線與孔徑分布曲線Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isothermal curves and pore size distribution curves of samples●—Fe-S-N-CNFs;■—Fe-N-CNFs

2.3 化學成分

由圖4可以看出：Fe-S-N-CNFs在碳化之后表面S的質量分數為0.35%，與原材料中S的含量相差較大(質量分數約為5.6%)，表明紡絲得到的碳纖維在碳化之后存在大量S的缺失，與BET測試結果相符，S的大量脫除可形成大小較一致的微孔；僅剩的S在碳纖維中主要存在形式為C—S—C及SOx，其中C—S—C可以改變碳原子的電子自旋密度，作為活性位點以達到提高材料ORR催化活性[17]。

1—C—S—C;2—SOx圖4 Fe-S-N-CNFs試樣的XPS圖譜Fig.4 XPS spectra of Fe-S-N-CNFs sample

2.4 ORR催化性能

圖5分別為Fe-N-CNFs與Fe-S-N-CNFs在氮飽和氣氛與氧飽和氣氛的循環伏安(CV)曲線。從圖5可以看出，兩種碳纖維均在電壓為-0.4～ -0.2 V時出現明顯氧還原峰，表明這兩種碳纖維均具有ORR催化性能。通過面積積分處理，在氧飽和條件下Fe-N-CNFs、Fe-S-N-CNFs兩種碳纖維CV曲線面積分別為5.11與7.55，表明硫摻雜之后的碳纖維具有更好的電容性能與更大的電流密度，這得益于Fe-S-N-CNFs具有更大的比表面積，更大的比表面積有利于材料吸附氧氣，也能暴露出更多的活性位點，從而提高材料的ORR催化性能，更有利于電容性能的提高[18]。

圖5 試樣的CV曲線Fig.5 CV curves of carbon fiber samples●—N飽和氣氛;■—O飽和氣氛

圖6為兩種碳纖維在旋轉電極轉速1 600 r/min下所得線性掃描伏安(LSV)曲線，表3列出了兩種碳纖維制備的電極的氧還原起始電位(Eonset)、半波電位(Eonset)、極限極電流密度(JL)及電子轉移數(nK-L)。由表3數據可知，S的有效摻雜提高了碳纖維的ORR催化性能，Eonset為-0.065 V、E1/2為-0.145 V、JL為4.3 mA/cm2、nK-L為3.8，明顯優于無S摻雜的碳纖維。

圖6 試樣的LSV曲線Fig.6 LSV curves of carbon fiber samples●—Fe-N-CNFs;■—Fe-S-N-CNFs

表3 試樣的電化學數據Tab.3 Electrochemical data of carbon fiber samples

3 結論

a.Fe-S-N-CNFs的纖維直徑約為200 nm，略大于沒有進行S摻雜的Fe-N-CNFs，且纖維微孔孔徑更多分布在2～5 nm之間,相對于Fe-N-CNFs微孔分布更加均勻。

b.Fe-S-N-CNFs的比表面積為1 374 m2/g、孔容量為0.579 cm3/g，遠大于Fe-N-CNFs，S的摻雜大幅度提高了Fe-N-CNFs的比表面積和孔容量。

c.在0.1 mol/L KOH溶液中，Fe-S-N-CNFs制備的電極的氧還原起始電位正移21 mV、半波電位正移48 mV、極限電流密度提升0.6 mA/cm2，電子轉移數達到3.8。S的成功摻雜形成C—S—C作為活性位點，提高了碳纖維的ORR催化活性。