纖維及薄膜級PET色相b值的影響因素分析

李 華

(中國石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)產品主要用于纖維、薄膜、工程塑料等領域。PET切片色相b值對產品性能的影響較大，色相b值能直觀地反映切片的品質，并在一定程度上影響PET的可紡性及其纖維的色澤和織物的色彩[1]。中國石化上海石油化工股份有限公司在原有工業絲專用PET切片基礎上，開發出光學膜專用PET切片產品，通過特殊工藝處理，賦予了PET切片更高亮度及透明度，且色澤均勻穩定，具有優良的加工性能及熱穩定性能。光學膜專用PET切片除了用于生產纖維，還可替代同類進口產品用于生產各類包裝膜和基膜。

隨著PET切片在光學膜領域的應用不斷拓寬，用戶對于產品色相b值的要求也在不斷提高。常規纖維用PET切片的色相b值控制在0±2，膜用PET切片的色相b值控制在0±1.5，一些特殊用戶對PET切片的色相b值的要求更為苛刻，要求b值在0±1。PET切片色相b值的影響因素很多，如原料精對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)的品質、聚合工藝、催化劑和調色劑用量等。在用戶對色相b值要求不斷提高的情況下，如何穩定切片產品的色相b值，對產品的生產全過程管理提出了更高的要求。作者詳細分析了纖維及光學膜級PET生產過程中原料、聚合反應溫度、催化劑和調色劑等對產品色相的影響，這對指導PET切片色相b值的調整、滿足用戶需求有著重要的指導意義。

1 試驗

1.1 主要原料

PTA：白色粉末，酸值(以氫氧化鉀計)小于等于(675±2)mg/g，對羧基苯甲醛(4-CBA)含量小于等于25 mg/kg，對甲基苯甲酸(p-TA)含量小于等于150 mg/kg，中國石化上海石油化工股份有限公司產；EG：純度大于等于99.9%，工業用聚酯級，中國石化上海石油化工股份有限公司產；銻系催化劑(乙二醇銻)：白色或淺白色結晶顆粒，銻質量分數57.4%，洛陽?；菪虏牧瞎煞萦邢薰井a；鈦系催化劑(STiC-01)：無色或淺黃色液體，鈦質量分數0.4%，中國石化上海石油化工研究院產；醋酸鈷：紅紫色結晶或結晶性粉末，鈷質量分數大于等于23.5%，大連巨星有機化學有限公司產。

1.2 主要設備及儀器

聚合裝置：1 kt/a、10 kt/a及150 kt/a，均為國產化三釜工藝流程生產裝置；MS2000激光粒度儀：英國馬爾文儀器有限公司制；Labscan XE分光色差儀：美國HUNTERLAB公司制；NCY-2自動黏度儀：上海思爾達科學儀器有限公司制；848自動電位滴定儀：瑞士METROHM公司制；GC-14C氣相色譜儀：日本島津公司制。

1.3 纖維及光學膜級PET切片的生產

首先在1 kt/a中試裝置上進行膜級PET切片生產試驗，確定最佳試驗配方和工藝參數后，在10 kt/a及150 kt/a的三釜生產裝置上進行規?；糯笊a。以PTA和EG為原料，在串聯的三臺反應器(酯化、預縮聚、終縮聚反應器)中進行連續直接酯化和縮聚生成PET。

PTA和EG以一定的摩爾比在漿料調制罐中進行漿料調配，調配好的漿料通過PTA漿料泵輸送到酯化釜進行酯化。在酯化反應中，PTA、EG漿料在一定溫度下反應生成酯化率達到90%左右的齊聚物，然后進入預縮聚釜。在預縮聚反應器中進一步酯化和預縮聚反應，預縮聚反應完成后進入終縮聚釜，在終縮聚釜生成符合技術指標要求的聚合物熔體，經擠出、冷卻、切粒機切粒后得到PET切片。

1.4 分析與測試

粒徑：按照GB/T 30921.6—2016《工業用精對苯二甲酸(PTA)試驗方法第6部分：粒度分布的測定》，采用激光粒度儀測試PTA的粒徑。

色相：按照GB/T 14190—2017(5.5.1)，采用分光色差儀測試PET切片及齊聚物的色相b值、L值。

特性黏數：按照GB/T 14190—2017(5.1.1)，采用自動黏度儀測試PET切片的黏度。

端羧基(—COOH)含量：按照GB/T 14190—2017(5.4.2)，采用自動電位滴定儀測試PET切片的—COOH含量。

二甘醇(DEG)含量：按照GB/T 14190—2017(5.2.1)，采用氣相色譜儀測試PET切片的DEG含量。

2 結果與討論

2.1 原料PTA對產品色相b值的影響

2.1.1 PTA中4-CBA等有色雜質含量

在對二甲苯(PX)氧化生產PTA的過程中，PX轉換率雖然達到了97%左右，但仍會有部分副產物(4-CBA和p-TA等)生成。影響PTA色相的主要因素是產品中的4-CBA等黃色基團雜質含量。

在PET生產過程中，4-CBA與聚合副產物乙醛(AA)進行縮合反應，生成有色的聚烯類雜質；4-CBA中的醛基與聚酯反應中的酯基和羧基進行縮合反應成共軛雙鍵，這些反應生產的產物都是導致PET產品色相b值上升的主要原因。在聚合工藝基本不變的情況下，以不同4-CBA含量的原料PTA生產的PET產品的色相見表1。

表1 PTA中4-CBA含量對PET產品色相b值的影響Tab.1 Effect of 4-CBA content in PTA on hue b value of PET products

從表1可知：隨著PTA中4-CBA含量增加，PET產品的色相b值也相應增加；生產色相b值達0±1.5的膜級PET切片，PTA中4-CBA含量應控制在25 mg/kg以內。

在PTA生產中，導致4-CBA含量異常升高的主要原因有：(1)PTA精制裝置用氫氣純度下降，導致4-CBA反應不完全，產品中4-CBA含量高；(2)PTA精制裝置鈀碳催化劑活性下降或者失活，4-CBA轉化率降低；(3)PTA氧化裝置反應深度不夠，氧化反應生成的4-CBA含量偏高，影響下游PTA精制反應，導致4-CBA偏高等。在PTA生產中應對4-CBA含量重點監控，避免因4-CBA含量突然上升影響PET產品b值。

在對PTA產品指標控制中，除了需對主要雜質4-CBA進行控制外，還應通過紫外透過率對產品中的雜質進行定量分析，PTA的紫外透過率反映了PTA生產過程中多環副產物蒽醌、芴酮類黃色有機物的含量?？刂芇TA產品中紫外透過率(波長340 nm)在88%以上，能夠達到減少PTA產品有機物雜質含量，降低原料中雜質對PET產品b值的影響。

2.1.2 PTA中金屬雜質含量

PTA生產過程中使用的溶劑醋酸、含溴催化劑都具有一定的腐蝕性，因此系統中的金屬腐蝕一直存在，這些腐蝕的金屬進入到物料中會影響PTA產品的色相，進而影響下游聚酯產品的色相。研究報道[2]，PTA中鉻元素含量從小于0.1 μg/g上升到0.3 μg/g時，PTA的b值從1.0降低到0.6；鈉離子含量從0.2 μg/g上升到10 μg/g時，PTA的色相a值也會發生相應變化，當PTA的色相a值上升到0以上時，PET產品會有明顯發紅的情況；而這些金屬雜質越多，PET產品的色相L值越低。因此，PTA原料中金屬雜質含量對PET產品色相的影響很大。

PTA生產過程中，通常采取以下措施來減少產品中金屬雜質含量：(1)合理選材，避免使用材質不符合要求的設備，從源頭減少金屬腐蝕進入系統的量；(2)采取溫和的反應手段，在保證產品質量合格的情況下，降低氧化單元的反應溫度，在合理范圍內盡可能降低溴系催化劑的用量，減少溴元素導致的系統腐蝕；(3)堿洗作業時，杜絕堿洗過程中鈉離子進入系統，從而減少鈉金屬的影響；(4)控制加氫反應器運行平穩，減少波動，避免因工藝負荷波動引起鈀碳床層擾動，導致吸附在鈀碳上層的金屬絡合物進入PTA產品。通過以上措施控制PTA產品中金屬雜質含量，對穩定PET產品色相可起到積極作用。

2.1.3 PTA粒徑

在PET生產工藝參數不變的條件下，選取不同粒徑的PTA原料生產的PET產品的色相b值見表2。

表2 PTA粒徑對PET產品色相b值的影響 Tab.2 Effect of PTA particle size on hue b value of PET products

從表2可知，原料PTA平均粒徑不同，生產的PET產品色相b值也不同，PTA粒徑越小，PET產品色相b值越高，在PTA平均粒徑為78 μm時，PET產品色相b值達4.2。這是因為PTA平均粒徑直接影響混合漿料的性質，在進料量和漿料配比恒定的情況下，粒徑小的PTA在進行酯化反應時，反應速度較快，反應深度較大，一定時間內縮短了整個酯化反應所需的時間，由于酯化反應是可逆反應，在同樣的反應條件下，PET生成物在酯化釜內的停留時間不變，勢必導致酯化反應副產物增多，容易生成影響產品色相的雜質，從而影響PET產品色相。結合PTA裝置實際運行情況和不同粒徑下對應PET產品色相b值情況，控制PTA平均粒徑為(155±15)μm，在粒徑穩定的前提下，聚合反應過程相對穩定，減少了PTA粒徑波動對聚合反應的影響，PET產品色相b值也更穩定。

2.2 原料EG對產品色相b值的影響

對于工業用聚酯級EG，紫外透光率是能夠準確反映EG雜質含量的指標，對220，275，350 nm的紫外透光率控制指標要求分別不小于75%，92%，99%。通常，EG生產廠家根據EG的紫外透光率調整EG生產工藝，減少EG雜質醛、酸及其他雜質含量。

EG中雜質醛含量要求不大于8 mg/kg，主要是考慮醛帶入聚合反應后，易發生相關副反應，生產有色雜質，進而影響PET切片色相b值。

EG中鐵含量過大也影響所生產的PET切片色相b值，因為鐵元素在縮聚反應過程中會導致熔體發生降解反應，導致熔體黏度下降，副產物增多，產品色相b值升高。

2.3 聚合反應溫度對產品色相b值的影響

在聚合反應工藝中，影響PET產品色相b值的主要因素是酯化階段生成的AA與原料PTA雜質中的4-CBA反應產生有色的聚烯類雜質。酯化階段的主要副反應有DEG生成反應、AA生成反應、環化反應和降解反應等。DEG可使PET的熔點或軟化點下降，耐熱氧化性和耐光性變差，控制DEG生成量對降低產品色相b值有利；減少AA量的生成對改進產品色相b值有促進作用。

在聚合反應中，在原料質量保持穩定的情況下，酯化壓力和EG/PTA摩爾比一定時，酯化反應的溫度越高，副產物AA越多[3]。對不同酯化溫度下的齊聚物取樣分析其色相b值，從表3可知，齊聚物色相b值隨著酯化溫度的升高也相應升高，一定程度上反映出在酯化溫度升高的過程中，副產物對切片產品色相b值的影響也逐步上升。因此，在確保產品端羧基和DEG等指標達到產品標準的前提下，采取降低溫度的辦法，可以減少副產物AA的生成，降低齊聚物色相b值，從而達到是降低PET產品色相b值的目的。

表3 酯化溫度與齊聚物色相b值的關系Tab.3 Relationship between esterification temperature and oligomer hue b value

此外，在終聚釜中要控制好反應溫度。終聚釜溫度過高，會導致大分子鏈斷裂，—COOH含量增加，熱降解的副產物易使產品發黃，PET產品色相b值也將升高。因此，較低的聚合反應溫度對控制PET產品的色相b值有利。

2.4 催化劑

目前，PET生產用催化劑大部分還是銻系催化劑，但由于其存在污染性，逐步被環保型鈦系催化劑替代[4-6]。銻系催化劑在使用過程中容易被磷系穩定劑還原，導致PET切片呈灰色，色相L值下降。

在同一試驗裝置上，使用銻系催化劑和鈦系催化劑生產PET切片，產品質量對比如表4所示。

表4 不同催化劑生產的PET切片質量對比Tab.4 Quality comparison of PET chips produced with different catalysts

從表4可以發現：2種催化劑生產的PET切片的—COOH和DEG含量均達到產品質量控制要求；但使用鈦系催化劑的PET切片色相L值在62.8～64.7，明顯優于銻系催化劑生產的PET切片(色相L值為54.7)；直接觀察2種切片外觀，使用鈦系催化劑生產的PET切片外觀明亮度更高，對應的色相L值也說明了這一結果；在反應溫度相近的條件下，使用銻系催化劑(用量300 mg/kg)，PET切片的色相b值為4.6，而使用鈦系催化劑(用量5 mg/kg)，PET切片的色相b值上升到5.7，這是因為使用鈦系催化劑，加快了聚合反應速度，相應的熱降解等副反應也增加，AA等副產物也增加，導致產品色相b值上升；使用鈦系催化劑，降低酯化和預縮聚溫度，PET切片的色相b值逐步降低，在酯化溫度降低到252 ℃時色相b值達3.9，但酯化反應的熱動力循環隨著溫度的降低受到影響；與銻系催化劑相比，使用鈦系催化劑生產的PET產品的—COOH和DEG含量都相應降低，這也驗證了鈦系催化劑生產的PET產品的潔凈度更高。因此，在裝置規?；a時，同等聚合反應條件下，選用鈦系催化劑生產的產品色相b值和L值都上升，其中L值上升明顯，色相b值可以通過降低聚合溫度來達到使用銻系催化劑的產品色相b值水平。

2.5 調色劑

在PET生產中，由于影響產品色相b值的因素較多，同時兼顧用戶對產品色相b值的要求，還可使用調色劑來調節產品b值。常用的調色劑有醋酸鈷、紅/藍度劑和熒光劑，但是隨著下游用戶對于環保和健康安全的關注，聚酯生產廠家對于調色劑的選用，必須根據聚酯切片的使用領域慎重選擇。2017年10月19日起，國家衛生和計劃生育委員會實施了新的食品安全國家標準(GB 9685—2016)，食品接觸材料及制品用添加劑使用標準中對各種添加劑都提出了明確的要求。

在銻系催化劑生產PET的工藝中加入醋酸鈷來改善聚酯色相b值，醋酸鈷用量(以鈷元素加入量計)對產品色相b值和L值的影響見表5。

表5 醋酸鈷用量對PET切片色相b值和L值的影響Tab.5 Effect of cobalt acetate dosage on hue b value and L value of PET chip

從表5可知：醋酸鈷用量為0～20 mg/kg時，隨著醋酸鈷用量的增加，PET切片色相b值從4.4下降到3.5，L值變化不大；繼續增加醋酸鈷用量到25 mg/kg，產品色相b值基本沒有變化，但L值從62下降到58。分析原因主要是在銻系催化劑系統加入醋酸鈷后，鈷將三價銻還原為金屬銻，形成微小的黑色顆粒，色相L值和b值均會降低。食品安全國家標準(GB 9685—2016)附錄C中，對于鈷元素的特定遷移量限值不超過0.05 mg/kg,因而在生產的PET產品用于食品接觸類材料時醋酸鈷的使用量應合理控制。

光學增白(光)劑4,4′-雙(2-苯并噁唑基)二苯乙烯對改善PET產品色相b值的效果最為明顯，其不參與聚酯反應，分解溫度高于300 ℃，原理是吸收紫外線然后發出可見的藍色光，直接掩蓋了聚酯的黃色光。食品安全國家標準(GB 9685—2016)附錄A中，對于4,4′-雙(2-苯并噁唑基)二苯乙烯的特定遷移量和最大殘留量的限值均為不超過0.05 mg/kg,因而在PET產品生產中也要控制該類調色劑的加入量。

采用藍度劑(瓶片用調色劑)是PET瓶片生產廠家降低產品色相b值的有效方法。藍度劑并不參與反應，只是掩蓋了黃色，當然也降低了色相L值。在實際使用中，根據藍度劑用量對應的色相變化數據，來得出藍度劑實際添加量。部分藍度劑廠家在推廣藍度劑使用時提出采用生物基的藍度劑作為調色劑，采用生物基的藍度劑進行調色正被越來越多的用戶認可。但在產品應用到食品等領域或者其他有相關標準限制的領域時，必須要根據生物基調色劑的實際組成，對照食品安全國家標準(GB 9685—2016)和食品接觸材料及制品通用安全要求(GB 4806.1—2016)等相關領域的限制要求，合理選擇使用。

3 結論

a.纖維及膜級PET生產過程中，產品色相b值的影響因素主要有原料PTA和EG質量、聚合反應溫度、催化劑和調色劑等。

b.為達到膜級PET用戶對產品色相b值的要求，PET切片生產中應控制原料PTA中4-CBA含量不大于25 mg/kg，平均粒徑(155±15)μm，還應控制PTA中金屬雜質含量；控制原料EG中雜質醛含量不大于8 mg/kg；采取降低聚合反應溫度的辦法，減少副產物AA的生成。

c.選用鈦系催化劑生產的PET切片色相b值和L值都較高，可以通過降低聚合反應溫度來達到使用銻系催化劑的產品色相b值水平。

d.實際生產中，通過原料和工藝調節產品色相b值還達不到用戶對產品色相b值的要求時，可使用調色劑來調節產品色相b值。但應按照食品安全國家標準的限制要求選擇調色劑及其使用量。