石墨烯/聚丙烯復合材料導熱性能測量分析研究

周 逸， 劉 薇， 馮曉娟， 邱 萍， 李會東， 潘永杲

(1.常州檢驗檢測標準認證研究院，江蘇 常州 213164; 2.中國計量科學研究院，北京 100029;3.中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海 201899)

0 引 言

人工智能、5G通信、電子技術等領域的高速發展，對熱管理和芯片散熱等方面提出了較高的要求，對材料導熱性能的要求也越來越高。近些年來，石墨烯以高達 1 000～5 000 W·m–1·K–1的導熱性能成為了當下材料學研究的熱點，常見以石墨烯作為主要添加劑用于改善基材的導熱、導電和力學等性能的報道[1-3]。聚丙烯（PP）作為當下產量最大和用途最廣的熱塑性材料之一，擁有價格低廉，易生產加工成型的等優勢，但在導熱、耐熱和耐老化等方面的缺陷限制了其應用能力的進行一步提升。以石墨烯作為主要添加劑來改善PP性能，尤其是在熱性能方面，復合材料研究擁有較為廣闊的應用市場和前景[4]。

汪文[5]等報道了在純PP中添加質量分數為60%的KNG180型號石墨烯微片（graphene nanoplatelets,GNPs）時，復合材料導熱系數從純PP的 0.087 W·m–1·K–1提高到 1.32 W·m–1·K–1，提高了14倍多。陳宇強[6]等報道了添加GNPs質量分數為15%的石墨烯/PP復合材料的導熱系數為1.044 W·m–1·K–1，相比純 PP 的 0.259 W·m–1·K–1，提高了303.1%。張麗欣[7]等報道了測量純PP的導熱系數為 0.138 W·m–1·K–1，當添加石墨烯 SE1231 質量為1.0份時（質量分數為0.99%），復合材料導熱系數達到 0.154 W·m–1·K–1，比純 PP 提高了 11.6%；當石墨烯SE1430質量為2.5份時（質量分數為2.43%），復合材料導熱系數達到 0.156 W·m–1·K–1，提高了近13%。在上述石墨烯/PP復合材料制備測量研究的報道中，導熱性能測量結果存在較大的差異，添加石墨烯后復合材料的導熱系數有顯著提升，可提升數倍甚至數十倍，而各文獻報道純PP的測量結果偏差卻達到數倍，測量結果存在混亂和不實的情況。

因此，本文針對現有文獻報道的石墨烯/PP復合材料導熱性能的測量方法、儀器和測量結果等進行分析和評價；制備了不同質量分數的石墨烯/PP復合材料樣品，對其導熱系數、熱擴散系數和比熱容等熱性能參數進行測量，對儀器性能以及測量結果等進行分析評價，指出當前材料科學研究中熱性能測量分析研究存在的問題，并對石墨烯/PP等新型復合材料導熱系數測量研究的方法選擇上給出指導意見。

1 導熱性能測量研究現狀

1.1 主要測量方法

導熱系數、熱擴散系數和比熱容等作為最主要的熱物性參數是表征材料熱性能的重要指標參數，其存在如下關系式：

式中：λ——材料導熱系數，W·m·K；

α——材料熱擴散系數，m2/s；

cp——材料比熱容，J·kg–1·K–1；

ρ——材料密度，kg/m3。

根據式（1），導熱系數為材料熱擴散系數、密度和比熱容的乘積，其表征材料導過熱流的能力，即導熱系數越大，在相同的溫度梯度下可以傳導更多的熱量。

導熱系數測量方法主要分為直接測量法和間接測量法，其中直接測量法主要分為穩態法[8]（保護熱板法、熱流計法和3ω法等）和瞬態法[9-11]（熱線法、熱帶法和平面熱源法等）。間接測量方法主要如式（1）所示，通過分別測量材料的熱擴散系數、比熱容和密度參數后計算獲得導熱系數。目前，激光閃光法是國際上公認的測量熱擴散系數的標準方法之一，其也可以通過比較法來測量獲得材料的比熱容，但準確性并不高[12-13]；比熱容的主要測量方法有量熱計法和差示掃描量熱計（DSC）法[14]等，國際上普遍使用合成藍寶石（α-Al2O3）作為比熱容標準物質，其中DSC法是目前用途最廣，測量精度較高的方法之一。

由于國內缺乏完善的導熱系數、熱擴散系數和比熱容的量值溯源/傳遞體系，計量部門缺乏相應的標準規范、技術裝備和標準樣品對市面上現有的熱分析儀器進行性能評價和量值溯源，因此，國內材料學在熱性能上的測量分析研究缺乏可靠量值的保障，實際測量研究現狀不容樂觀。

1.2 石墨烯/PP復合材料導熱系數測量研究現狀

石墨烯/PP復合材料屬于新型復合材料，不同石墨烯牌號和添加比例都會導致其導熱系數的不同，較難通過文獻、數據手冊參考和計算等手段獲得其導熱系數，因此，通過實驗測量是獲得石墨烯/PP復合材料導熱系數最有效的方式。

汪文[5]等將不同型號的GNPs按質量分數為5%、10%、20%、40%、60%的配方與PP進行熔融共混后，注塑成直徑為50 mm，厚度為3 mm的樣品，并使用杭州大華儀器制造有限公司的YBF-3型平板導熱系數測試儀對制備樣品導熱系數進行測量，測量結果見圖1（a）。陳宇強[6]等按GNPs質量分數為3%、6%、8%、9%、10%、12%和15%的比例配方與PP熔融共混，制備了規格為直徑20 mm，厚度為（4.0±0.5）mm的樣品，并使用TPS500S型熱常數分析儀進行測試，測量結果如圖1（b）所示。張麗欣[7]等采用熔融共混制備了石墨烯質量份為0.5、1.0、1.5、2.0和2.5的石墨烯/PP復合材料樣品，并使用DRPL型導熱儀進行了測量，測量結果見圖1（c）。

圖1 參考文獻中報道的石墨烯/PP復合材料導熱系數的測量結果

韋劉洋[15]等通過德國耐馳LFA447/2-4型導熱儀測量了石墨烯/PP復合材料的熱擴散系數，并通過DSC204F1型差示掃描量熱儀測量了比熱容；周健[16]等通過Q2000型DSC測量獲得了石墨烯/PP復合材料的比熱容，雖然文獻中對石墨烯/PP復合材料熱擴散系數和比熱容測量報道結果較多，但幾乎沒有通過式（1）分參數測量后計算獲得導熱系數的報道。

雖然各文獻報道的純PP生產廠家不同，但同一標準生產的材料其導熱系數差異并不會很大，然而，文獻[5-7]報道純PP導熱系數測量結果分別為0.087 W·m–1·K–1、0.259 W·m–1·K–1和0.138 W·m–1·K–1，其中文獻[6]報道測量結果是文獻[5]的2.98倍，是文獻[7]報道結果的1.87倍，三種不同儀器測量純PP導熱系數的結果竟然存在如此大的差異，對于復合材料導熱系數測量結果就更沒有可比性，對此有必要對文獻報道的樣品厚度及測量儀器的情況進行分析，測量儀器及樣品規格信息如表1所示。

表1 文獻報道測量儀器及樣品規格

從表1中，可以得知文獻[5]與[7]中使用的測量儀器均為國產，測量方法均為穩態法，其需要在樣品上、下兩端建立穩定的一維熱流，該類方法主要適用于低導熱系數的材料，文獻[5]中測量溫度80℃應為儀器熱板溫度，目的是為建立足夠大的熱流差信號，但樣品較薄且導熱系數較大時，受樣品接觸熱阻以及樣品邊界熱損失的影響較大，通常會導致測量結果偏低，同時YBF-3型平板法導熱儀使用的是三位半的數表，整體的測量精度并不高。文獻[7]使用的熱流計法導熱儀原理與文獻[5]所報道使用的基本一致，且文獻中并沒有報道實際測試樣品厚度以及測試溫度，測量結果偏低的原因與文獻[5]所報道的儀器情況基本一致。

文獻[6]中使用的瑞典Hot Disk的TPS500S型導熱系數測試儀，該儀器是瞬態平面熱源法，使用的是圓盤型平面熱源傳感器[17]，擁有量程大，測量速度快等優勢，但對樣品厚度即邊界條件有一定的要求，瞬態導熱系數測量方法相對于穩態法更適用于石墨烯/PP復合材料導熱系數的直接測量，但測量情況仍需進一步通過實驗驗證和評價。

2 實驗測量

2.1 樣品制備概況

環球石墨烯（青島）有限公司提供制備了石墨烯（牌號：N006-P）質量分數為5%、10%、15%、20%、25%和30%的石墨烯/PP復合粒子，其中PP為中國石油化工股份有限公司齊魯分公司執行標準Q/SH 3160383—2017生產。復合材料中添加的其余材料的質量分數分別固定為：增韌劑（POE）5%、碳納米管（CNT）0.5%、抗氧化劑（1 010）0.1%、PE蠟0.2%，當石墨烯質量分數為5%時，PP質量分數為89.2%，在增加石墨烯質量分數時，對應減少PP質量分數，制備的不同比例石墨烯/PP復合材料粒子和注塑加工的樣品如圖2所示。

圖2 不同質量分數的石墨烯/PP復合材料樣品

如圖2所示，注塑制備了各種質量分數的石墨烯/PP復合材料的薄樣片，直徑為100 mm，厚度為1.3 mm，并在薄片的基礎上加工了直徑為12.7 mm小試樣用于熱擴散系數的測量；并使用純PP、石墨烯質量分數為5%和10%的復合粒子，注塑加工了規格為192 mm×142 mm×23 mm樣塊，用于各種瞬態法導熱系數測試儀的測試。

使用SU8200場發射掃描電子顯微鏡（SEM）對石墨烯以及不同質量分數石墨烯/PP復合材料的微觀形貌進行拍照，各質量分數石墨烯/PP復合樣品的SEM微觀形貌如圖3所示。當石墨烯的質量分數小于25%時，在PP基體上的分布較為分散；當質量分數達到25%時，石墨烯開始連接成片塊狀堆積，質量分數達到30%時，基本形成了緊密的堆積。

圖3 石墨烯、純PP和不同質量分數石墨烯/PP復合材料的微觀形貌圖

2.2 導熱系數直接測量法

考慮到瞬態法導熱系數測試儀對測試樣塊的邊界條件有一定的要求，本文制備了如圖2中所示純PP、5%石墨烯/PP和10%石墨烯/PP的測試樣塊，厚度均≥20 mm；選取幾款常見的瞬態法導熱系數測試儀對同一樣塊在室溫環境下進行測試，所使用導熱系數測試儀的信息如表2所示。其中QTM500為進口儀器，TC3000和DRE-Ⅲ為國產，聲稱測量偏差均≤5%。其中設置QTM500輸出電流為2 A，設置TC3000電壓為1.0 V，采樣時間10 s，慢速；設置DRE-Ⅲ功率為0.25 W，采樣時間160 s；隨機選取的各2塊純PP、5%石墨烯/PP和10%石墨烯/PP復合材料樣品導熱系數的測量結果如圖4所示。

表2 導熱系數測量儀器信息

圖4 瞬態法導熱系數測試儀測量結果

圖4中，QTM500測量兩塊純PP樣塊的導熱系數分別為 0.243 3 W·m–1·K–1和 0.239 9 W·m–1·K–1，平均值與TC3000測量偏差為2.58%，與DRE-Ⅲ測量結果偏差為–0.69%，與文獻[6]報道值的偏差為–6.72%；使用QTM500測量兩塊質量分數為5%石墨烯/PP復合材料樣品的導熱系數分別為0.346 6 W·m–1·K–1和 0.329 1 W·m–1·K–1，兩者偏差為5.31%，平均值與TC3000測量偏差為–0.07%，與DRE-Ⅲ測量結果偏差為2.49%；使用QTM500測量兩塊質量分數為10%石墨烯/PP復合材料樣品的導熱系數分別為 0.465 5 W·m–1·K–1和 0.481 6 W·m–1·K–1，兩者偏差為–3.35%，平均值與TC3000測量偏差為–8.71%，與DRE-Ⅲ測量結果偏差為–0.76%。

使用TC3000薄板模式，設置電壓為1.0 V，采樣時間為3 s，采樣速率為快速，測量圖2中各不同質量分數的石墨烯/PP復合材料薄板樣品的結果如圖5所示。純PP薄板與樣塊測量結果偏差為–2.19%，5%石墨烯/PP復合材料薄板與樣塊測量結果偏差為–12.42%，10%石墨烯/PP復合材料薄板與樣塊測量結果偏差為–26.72%。

圖5 TC3000測量不同質量分數石墨烯/PP復合材料樣品導熱系數測量結果

三種瞬態法導熱系數測試儀測量傳感器如圖6所示，使用的是不同的結構與測量原理，在測量純PP時，三臺導熱儀測量偏差在3.3%之內；而測量5%石墨烯/PP復合材料樣品時，各儀器測量結果平均值的偏差在2.6%以內，而QTM500測量兩塊不同樣塊結果的偏差達到了5.3%；測量10%石墨烯/PP復合材料樣品時，各儀器測量結果的最大偏差達到了8.7%，隨石墨烯質量分數的增加測量結果的偏差也越來越大。通過TC3000的薄板模式測量5%和10%石墨烯/PP復合材料薄板的結果與正常模式下測量結果偏差達到了12.4%和26.7%，偏差也呈上升趨勢。

圖6 瞬態法導熱儀測量傳感器實物圖

對上述測量結果進行如下分析：

1）通過瞬態法導熱儀測量不同質量分數石墨烯/PP復合材料的導熱系數可以知，復合材料導熱系數隨著石墨烯質量分數的增加而變大，當添加質量分數為5%和10%時，導熱系數分別提高近40%和96%；如文獻[7]測試結果出現上升后再減小的情況，可能是樣品制備或實驗測量出現了差錯。

2）通過QTM500測量2塊相同樣塊之間存在的偏差，一方面是由儀器本身的測量偏差導致，設置恒定輸出電流時，隨樣品導熱系數增加，傳感器的測量信號變化變小，重復性相應變差；另一方面是樣塊制備時，石墨烯分散不均勻，導致同一批次樣塊之間存在差異。

3）通過TC3000正常模式和薄板模式測量結果存在差異，一方面是樣塊與薄板是分別注塑制備，兩者在加工工藝上存在差異，導致測量結果出現偏差；另一方面是薄板樣品厚度較薄僅1.3 mm，違背了瞬態法測量理論模型中需要滿足的傳熱邊界條件，導致了測量結果偏低，并隨著薄板導熱系數變大，偏差也越大。

4）此外，如QTM500傳感器襯底材料導熱系數發生變化，TC3000短熱線傳感器端部熱損失，DRE-Ⅲ熱盤傳感器邊緣熱損，絕緣層厚度，傳感器與試樣存在接觸熱阻等情況都會對測量結果造成影響；TC3000和DRE-Ⅲ聲稱測量偏差均≤3%，而兩者測量結果偏差為2.6%～8.7%。因此，有必要通過標準樣品對不同瞬態法導熱儀進行量值溯源和性能評定來提高測量結果的準確性和可靠性。

2.3 導熱系數間接測量法

2.3.1 熱擴散系數測量

激光閃光法最早由Parker等提出，現已成為測量熱擴散系數的標準方法之一，擁有測量速度快，試樣尺寸小，可以實現非接觸測量等優勢，其建立的是理想一維傳熱模型，脈沖時間極短、功率密度均勻的激光完全覆蓋照射在試樣的前表面，通過測量試樣后表面最大溫升，可以計算獲得試樣的熱擴散系數。

本文使用的是德國耐馳LFA467型激光閃光法導熱儀對圖2中所示直徑為12.7 mm，厚度為1.3 mm，不同質量分數的石墨烯/PP復合材料試樣進行測量，并分別測量了25 ℃、50 ℃、75 ℃和100 ℃時的熱擴散系數，測量結果如圖7所示。

圖7 不同質量分數石墨烯/PP樣品熱擴散系數測量結果

從圖7中，可以看出石墨烯/PP復合材料熱擴散系數隨著石墨烯質量分數的增加而變大，隨溫度增加熱擴散系數呈線性變小；當測量溫度為25 ℃，純 PP 的熱擴散系數為 0.109 mm2·s–1，當石墨烯質量分數為10%、20%和30%時，熱擴散系數分別提高了13.5%、60.1%和110.6%；而純PP隨溫度升高至50 ℃、75 ℃和100 ℃時，熱擴散系數分別減小8.9%、15.8%和22.3%。文獻[15]報道的測量純PP的熱擴散系數為 0.13 mm2·s–1，與本文溫度為 25 ℃時測量結果的偏差達到19.27%。

激光閃光法導熱儀測量熱擴散系數的測量誤差來源主要有：激光脈沖寬度，試樣后表面溫度熱損失，測溫傳感器響應時間，樣品厚度測量以及試樣前表面處理等，現行ASTM E1461—13標準中給出了多個測量修正模型，而國內熱擴散系數量值溯源體系缺失，缺乏相應規范和標準樣品對儀器進行量值溯源和性能評價，現有儀器測量結果準確性和可靠性有待進一步驗證和評定。

2.3.2 比熱容測量

雖然激光閃光法可以通過相對法測量獲得材料比熱容，但由于參比樣品差異以及試樣熱損失等影響，導致其測量準確性并不高[13]。目前，材料比熱容測量使用最多的是DSC藍寶石法，其使用NIST比熱容標準物質α-Al2O3作為參比樣品，通過在相同條件下分別測量基線、參比樣品和測試樣品的DSC信號曲線，通過下式可以計算獲得測試樣品的比熱容。

式中：cp— —測試樣品的比熱容，J·kg–1·K–1；

cp—s參比樣品的比熱容，J·kg–1·K–1；

y——測試樣品的熱流信號，mW；

ys—參比樣品的熱流信號，mW；

y0—基線的熱流信號，mW；

m——測試樣品的質量，g；

ms參比樣品的質量，g。

本文使用的是梅特勒-托利多的DSC3+型差示掃描量熱儀對圖2中不同質量分數石墨烯/PP顆粒樣品進行比熱容的測量，其中測量的各質量分數石墨烯/PP樣品熱流信號曲線、參比藍寶石的熱流信號曲線和基線如圖8所示。從圖8中可以看出，添加石墨烯后樣品的外延起始溫度及熔化溫度比純PP的熔化溫度減小4.7 ℃以上，測量結果未呈現隨石墨烯添加比例增加而線性減小，存在一定波動；而不同質量分數石墨烯/PP樣品吸收峰的峰值溫度和熔化熱呈現了隨石墨烯比例添加而減小，當石墨烯添加比例為10%、20%和30%時，峰值溫度和熔化熱與純PP材料相比分別減小了2.19 ℃、3.94 ℃、5.49 ℃和16.9%、35.4%、57.4%，其中熔化熱的變化較為明顯。

圖8 不同質量分數石墨烯/PP樣品DSC測量信號曲線

各質量分數石墨烯/PP樣品經測量計算獲得的比熱容隨溫度變化曲線見圖9。從圖9中比熱容測量結果未見明顯隨石墨烯比例增加而增大或減小的情況。

圖9 不同質量分數石墨烯/PP樣品比熱容測量結果

本文使用DSC3+型差示掃描量熱儀測量純PP在 30 ℃ 時的比熱容為 1 601 J·kg–1·K–1，由于國內缺乏該類儀器測量比熱容的性能評價方法以及相應的校準規范等，較難對測量結果進行不確定度評定。因此，本文選擇使用杭州盤古自動化系統有限公司研制的MDSC100型差示掃描量熱儀進行測量驗證，測量純 PP 在 30 ℃ 時的比熱容為 1 495 J·kg–1·K–1與DSC3+型差示掃描量熱儀測量結果偏差為6.6%，兩款儀器的測量結果與韋劉洋[15]報道測量結果的偏差在±5.4%以內。通過DSC法測量材料比熱容受儀器測量基線、藍寶石曲線和樣品曲線重復性和穩定性影響較大，不同型號的DSC測量樣品比熱容的結果存在一定的差異。

2.3.3 密度測量

固體材料密度測量主要有天平量筒法和浮力法等，其中天平量筒法主要通過分別測量固體質量和體積后計算獲得密度；而浮力法則是通過阿基米德原理，固體完全浸沒在已知密度的液體中時所受浮力的大小等于其排開液體的重量，通過浮力法獲得物體密度的計算公式如下式所示：

式中：ρ——被測固體的密度，kg/m3；

mA—被測固體在空氣中的重量，g；

mB— 被測固體在液體中的重量，g；

ρ0液體的密度，kg/m3，通常使用純水或無—水乙醇作為已知密度液體；

ρL空氣的密度，kg/m3，通常認定為1.29 kg/m3。

本文使用梅特勒-托利多的ZB603C型電子天平和密度測量組件，以無水乙醇作為輔助液體，測量時液體溫度變化在25.5～25.9 ℃之內，對應密度為784.29～784.63 kg/m3，其中溫對密度測量的偏差影響小于0.043%；分別對圖2中直徑為12.7 mm不同質量分數的石墨烯/PP復合材料樣品密度進行測量，測量結果如圖10所示，其中同一質量分數的石墨烯/PP復合材料樣品測量密度最大偏差小于0.61%。

圖10 不同質量分數石墨烯/PP樣品密度測量結果

從圖10中可以看出，隨著石墨烯質量分數的增大，石墨烯/PP樣品的密度也隨之增大，純PP的密度測量為894.27 kg/m3，與文獻報道測量結果906.3 kg/m3[18]和904.4 kg/m3[19]的偏差小于1.33%；當石墨烯質量分數分別增加至10%、20%和30%時，對應測量密度分別提升為7.0%、14.7%和24.1%。

2.3.4 計算導熱系數

分別使用LFA467型激光閃光法測量熱擴散系數、DSC3+型差示掃描量熱儀測量比熱容以及ZB603C型電子天平和密度組件測量密度后，通過式（1）分別計算獲得各質量分數石墨烯/PP樣品的導熱系數如圖11所示，其中熱擴散系數、比熱容和密度分別選擇的是25 ℃、30 ℃和25.5～25.9 ℃溫度下的測量結果。

圖11 不同質量分數石墨烯/PP樣品導熱系數計算結果

計算獲得 25～30 ℃溫度范圍內純 PP的導熱系數為 0.156 W·m–1·K–1，當石墨烯質量分數為5% 和 10% 時，導熱系數分別為 0.190 W·m–1·K–1和 0.195 W·m–1·K–1，與圖 4 中瞬態法導熱系數測試儀測量結果的偏差分別大于36.0%、42.3%和58.1%；當石墨烯質量分數為10%、20%和30%時比純PP的導熱系數提升了25.0%、74.6%和146.7%，通過計算獲得的導熱系數遠小于直接測量法測得的導熱系數。

3 結束語

現有文獻報道的石墨烯/PP復合材料導熱系數測量結果存在較大差異，一方面是因為相關測試研究選擇的測量方法以及儀器對應測試樣品尺寸厚度并不適用；另一方面是由于缺乏相應的標準樣品、完善的校準方法、規范等對現有導熱系數測試儀進行系統的性能評價，導致市面上相應儀器的測量結果較為混亂。

通過直接測量法和間接測量法分別對不同質量分數石墨烯/PP復合材料樣品的導熱系數進行測量，直接測量法比間接測量法測量結果偏大36%以上，且隨著復合石墨烯質量分數的增加而變大，直接測量法測量準確性與儀器本身的測量準確性、樣品尺寸以及制備情況等相關；間接測量法，分別與熱擴散系數、比熱容和密度測量儀器以及所制備的復合材料樣品情況等相關，并且熱擴散系數與比熱容測量時無法使用同一塊樣品進行分別測量，受復合材料混合均勻性影響較大，因此，導熱系數間接測量法測量結果的不確定度是直接測量法的2倍以上。對于石墨烯/PP等新型復合材料導熱系數測量研究應優先選擇直接測量法中適用的瞬態法導熱系數測試儀，如平面熱源法和熱線法等，并盡可能制備滿足測量要求尺寸的樣塊。對于無法制備滿足測量要求尺寸的材料，選擇間接測量法分別測量熱擴散系數、比熱容和密度時， 應考慮測量準確性與可靠性，慎用分別測量結果計算獲得的導熱系數來進行標稱。

當前材料科學研究、新材料生產和應用中熱性能測量分析研究存在缺乏量值保障的問題，因此，進一步研究和完善材料的熱物性量值傳遞/溯源體系，才能保障國內相應熱物性參數的量值統一，助力新材料產業的高質量發展。