丁二酸酐酯化改性糯米淀粉的研究

袁曉蕓，楊波，楊光

丁二酸酐酯化改性糯米淀粉的研究

袁曉蕓，楊波，楊光

（上海理工大學 健康科學與工程學院，上海 200093）

為了提高糯米淀粉的粘度，以達到標簽膠的要求。對糯米淀粉進行丁二酸酐酯化改性，通過單因素試驗及響應面優化確定出最佳酯化條件，測定其理化性質，并對其進行結構表征。丁二酸酐酯化改性糯米淀粉的最優工藝條件：丁二酸酐添加量（丁二酸酐占淀粉干基的質量百分比）為10.3%，酯化溫度為41.5 ℃，酯化時間為2.0 h，pH為9.0，在此條件下制得的糯米淀粉膠的粘度較高，可達到61.6 Pa·s，且溶解性與溶脹度均有不同程度的提高。電鏡與熱力學性質分析表明，酯化后淀粉顆粒結晶結構受到破壞，表面粗糙，出現凹陷與裂縫。經過丁二酸酐酯化后，糯米淀粉膠的粘度得到提高。

糯米；淀粉；丁二酸酐；酯化；粘度；理化特性

糯米（Glutinous rice）在我國產量大，資源豐富，近年來對糯米的研究越來越多。在食品領域，糯米可以被加工成湯圓、麻球等食品以及用于生產增稠劑等食品添加劑；在材料與建筑行業，糯米還被制成膠體用于壁紙等材料的粘貼。陽元娥等[1]采用雙酶法制備了低粘度辛烯基琥珀酸淀粉鈉，可用作微膠囊壁材，起到保護和乳化芯材的作用[2]?，F如今飲料業的快速發展帶動了包裝行業的發展，標簽膠的需求量越來越大。目前應用較多的標簽膠主要有酪素膠、化學膠及淀粉膠，由于酪素膠與化學膠的成本較高，存在污染且對人體有害，而淀粉具有安全無毒、價格低廉的優勢，應用前景較好[3]。天然淀粉存在粘度較低、分散性較差等不足[4]，以其為原料制備的標簽膠粘結性能較差，因此需對淀粉進行改性，從而提高淀粉膠的粘度。

與其他淀粉相比，糯米淀粉具有糊化溫度低、老化速度慢等特性。淀粉的改性方法主要有物理、化學與酶改性，文中選用的方法是酯化改性，與天然淀粉相比，酯化淀粉具有更好的熱穩定性、質構特性和回升特性，經過酯化的淀粉不僅粘度高、糊化溫度低，且有較好的穩定性，更好地應用于食品、醫藥、材料、造紙等行業[5]。無機酸和有機酸常用于淀粉酯化，過去廣泛使用無機酸，但是由于其對環境的污染和可能人體健康造成危害，故有機酸酯化越來越受到人們的關注[6]。

文中利用丁二酸酐對糯米淀粉進行酯化改性，利用響應面設計進一步優化工藝，從而獲得粘度適中、性能較好的糯米淀粉酯，為糯米淀粉在標簽膠行業的應用研究提供一定的參考價值。

1 實驗

1.1 材料與儀器

主要材料：糯米，安徽燕之坊食品有限公司。

主要儀器：LC-MSH-PRO恒溫磁力攪拌器，邦西儀器科技（上海）有限公司；BL600電動攪拌機，新東科學株式會社；6202粉碎機，欣鎮企業有限公司；JY98-IIIDN超聲波粉碎儀，上海凈信實業發展有限公司；NDJ-5S旋轉粘度計，上海昌吉地質儀器有限公司；pHS-3TC pH計，上海天達儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 糯米淀粉的提取

將干燥的糯米進行粉碎，過100目篩。稱取糯米粉于錐形瓶中，加入0.1 mol/L NaOH溶液，料液比為1∶5，用磁力攪拌器于40 ℃下攪拌提取2 h，攪拌結束后進行超聲波輔助處理40 min。提取結束后，3000 r/min離心15 min，棄去上清液，用藥匙取出白色沉淀上方附著的黃色物質，沉淀加蒸餾水洗滌，用1 mol/L的HCL溶液調節pH至7.0左右，反復離心至沉淀為純白色[7]。將沉淀轉移至培養皿中，40 ℃烘干，粉碎過100目篩，保存備用。

1.2.2 糯米淀粉酯化改性單因素試驗

以粘度為指標，研究丁二酸酐酯化改性對糯米淀粉的影響，各因素水平見表1。具體操作過程：將10 g糯米淀粉分散于40 mL超純水中，并用超聲波破碎儀使之分散均勻，樣液置于恒溫水浴鍋中不斷攪拌。按照表1中的參數，分批加入丁二酸酐（添加量以占淀粉干基的質量百分比來計算），控制在一定時間內加完，邊加邊用1 mol/L的NaOH溶液調節pH值[8]，使之保持在一定數值不變。待丁二酸酐添加完畢后，繼續用1 mol/L的NaOH溶液調節pH值，直至pH不再下降，酯化反應結束，用體積分數為3%的HCL溶液調節pH值至7.0左右[9]，加超純水離心洗滌。將沉淀轉移至培養皿中，于40 ℃條件下烘干至質量不變，粉碎過100目篩即得酯化淀粉。

表1 單因素試驗因素水平

Tab.1 Factors and levels of single factor test

1.2.3 糯米淀粉粘度測定

將淀粉配成均一穩定的10%淀粉液，置于水浴鍋中加熱糊化，當溫度上升至95 ℃時，保溫1 h，糊化結束后冷卻至24 ℃左右，用旋轉粘度計測定其粘度。

1.2.4 糯米淀粉酯化改性響應面優化（RSM）

以粘度為響應值進行RSM試驗，對4個因素進行方差分析，見表2，通過比較值可知，各因素對淀粉粘度的影響程度為：丁二酸酐添加量>酯化溫度>酯化時間>酯化反應pH，其中pH的影響最小，因此選取其他3個因素作為響應面試驗的自變量。采用Box-Behnken設計三因素三水平的響應面試驗，見表3。

表2 單因素（值）方差分析

Tab.2 Single factor (F value) variance analysis

表3 響應面設計因素水平

Tab.3 Factors and levels of response surface design

1.2.5 糯米淀粉掃描電鏡（SEM）觀察

將干燥的淀粉樣品固定在粘有特定雙面膠帶的SEM樣品臺上，對樣品進行噴金，采用掃描電鏡觀察顆粒的表面形態。

1.2.6 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）測定

參考宮永翔[10]的方法，采用溴化鉀壓片法，在波長為500～4000 cm?1內對糯米淀粉的結構進行鑒定與分析。

1.2.7 溶解性與溶脹度測定

將0.2 g樣品加到已稱量的離心管中，加入10 mL蒸餾水，得到樣品懸浮液，置于常溫冷水?。? ℃）、20 ℃水浴與30 ℃水浴中，每隔5 min振蕩、搖晃一次，30 min后取出，在室溫下靜置，3500 r/min離心20 min，將上清液倒入干燥平皿中，在90 ℃條件下烘干至質量不變，稱量，計算樣品在水中的溶解性[11]（）；將離心管中的沉淀物稱量，計算其溶脹度[12]（）。根據式（1—2）計算其溶解性和溶脹度。

(1)

(2)

式中：為溶解性（%）；為溶脹度（%）；1為上清液烘干至恒質量后的質量（g）；2為樣品質量（g）；3為沉淀質量（g）。

1.2.8 糯米淀粉熱力學特性測定

取改性前后的糯米淀粉4 mg置于鋁制坩堝內，按照樣品與水質量比為1∶2進行加水，室溫下密封平衡24 h，用差式掃描量熱儀測定糊化熱特性。掃描溫度以5 ℃/min的速率從30 ℃上升至120 ℃。

1.2.9 數據處理與分析

各組實驗均做3次平行，結果取平均值。用Origin 2019b軟件繪圖，運用SPSS Statistics 19進行單因素方差分析，用Design-Expert 8.0.6進行響應面設計與分析。

2 結果與分析

2.1 糯米淀粉酯化改性的單因素實驗結果分析

固定pH為9.0，溫度為40 ℃，時間為2.0 h，改變丁二酸酐添加量，其對糯米淀粉粘度的影響見圖1。

由圖1可知，隨著丁二酸酐添加量的增加，酯化程度加深，淀粉粘度呈先上升后下降的趨勢，當添加量為10%時粘度最大，達到63.1667 Pa·s。這是因為丁二酸酐酯化后，淀粉分子上引入了較多的親水基團，增強了淀粉與水的結合能力，淀粉糊的流動性下降，并且側鏈基團的引入，提高了空間位阻效應，促進了淀粉在糊化過程中形成三維網絡結構，從而使粘度提高[13]。但添加量在12%時粘度下降，原因可能是酯化劑添加量過大，丁二酸酐水解反應增加，且加入堿液的量也會增大，體系濃度降低，導致粘度下降，所以最適丁二酸酐添加量為10%。

圖1 丁二酸酐添加量對糯米淀粉粘度的影響

固定丁二酸酐添加量為10%，溫度為40 ℃，時間為2.0 h，改變酯化反應的pH值，其對糯米淀粉粘度的影響見圖2。

圖2 酯化反應pH對糯米淀粉粘度的影響

淀粉酯化過程中，堿作為催化劑在反應體系中起催化作用，反應過程中要不斷加堿液來中和產生的酸性物質，維持體系的堿性，同時堿性環境可以加速淀粉糊化[14]，使體系粘度增大。由圖2可知，pH為7～9時，粘度呈上升趨勢，當pH為9時，粘度值達到63.1667 Pa·s。但pH過高會促進水解副反應的發生，導致粘度降低，因此最適宜的pH為9，這與孫吉等[9]的研究結果基本一致。

固定丁二酸酐添加量為10%，pH為9.0，時 間為2.0 h，改變酯化溫度，糯米淀粉粘度的變化見圖3。

圖3 酯化溫度對糯米淀粉粘度的影響

由圖3可知，在20～60 ℃之間，隨著溫度的不斷升高，粘度逐漸增大，在60 ℃時粘度最大，為67.8333 Pa·s。這是因為較高的溫度能夠增強丁二酸酐反應活性，并且使淀粉顆粒逐漸膨脹，有利于丁二酸酐滲透到淀粉顆粒內部，增大了酯化反應的接觸面積[10]，從而使粘度增大，但淀粉膠在使用過程中粘度不宜過高，60 Pa·s左右為宜，否則會影響施膠效率，所以綜合考慮選擇40 ℃為最適酯化溫度，該條件下的粘度值為59.3 Pa·s。

固定丁二酸酐添加量為10%，pH為9.0，溫度為40 ℃，改變酯化時間，其對糯米淀粉粘度的影響見圖4。

圖4 酯化時間對糯米淀粉粘度的影響

淀粉與丁二酸酐的酯化反應是可逆過程。由圖4可知，在酯化反應初期，由于底物濃度增大，酯化程度不斷增加，粘度隨之增大，酯化時間為2.0 h時達到最大，其粘度值為63.7333 Pa·s。隨著時間的進一步延長，產物逐漸增多，淀粉酯的水解逆反應增強，導致粘度降低，所以最適酯化時間為2.0 h。

2.2 響應面優化實驗結果與分析

以丁二酸酐添加量（）、酯化溫度（）、酯化時間（）為自變量，糯米淀粉的粘度（）為響應值進行RSM優化實驗，其設計方案與結果見表4。

表4 響應面設計及結果

Tab.4 Response surface design and results

對以上數據進行響應面分析，結果見表5，對其進行回歸分析，擬合得到三元二次方程：

=62.09+1.50×+1.72×+0.43×?0.46××?0.99××+0.12××?4.03×2?3.00×2?1.60×2。

由表5的方差分析可知，模型=0.0002<0.01，說明該模型差異表現為極顯著；失擬項= 0.2934>0.05，說明相對于純誤差，失擬項不顯著；相關系數2為0.9693，表明該方程的擬合度較好[15]。通過比較值發現，3個因素對糯米淀粉粘度影響的強弱為酯化溫度>丁二酸酐添加量>酯化時間。

2.3 各因素的兩兩交互作用分析

通過響應面優化分析，得出丁二酸酐添加量、酯化溫度與酯化時間3個因素之間兩兩交互作用對淀粉粘度的影響，見圖5。

通過觀察3D圖中曲面的傾斜度可以判斷兩因素對響應值的影響程度，傾斜度越高，即坡度越陡，且顏色相對較深，說明兩者交互作用越顯著。由圖5a可知，固定酯化時間為2.0 h時，酯化溫度對淀粉粘度的影響程度大于丁二酸酐添加量。由圖5b可知，固定酯化溫度為40 ℃時，丁二酸酐添加量所對應的曲面彎曲程度較大，說明丁二酸酐添加量對淀粉粘度的影響程度大于酯化時間。由圖5c可知，固定丁二酸酐添加量為10%時，酯化溫度所對應的曲面彎曲程度較大，說明酯化溫度對淀粉粘度的影響程度大于酯化時間。同時該三維圖進一步驗證了表5中得出的3個因素對糯米淀粉粘度影響的強弱關系為酯化溫度>丁二酸酐添加量>酯化時間。利用Design-Expert 8.0.6軟件優化該模型得出的最優酯化工藝：丁二酸酐添加量為10.32%，酯化溫度為41.38 ℃，酯化時間為2.05 h，得到粘度的理論值為62.4656 Pa·s。

2.4 響應面實驗最優條件驗證

根據實際情況將工藝調整為：丁二酸酐添加量10.3%、酯化溫度41.5 ℃、酯化時間2.0 h，在該條件下進行驗證實驗，測得的實際粘度值為61.6 mPa·s，該值與理論值相近，表明該模型對實驗結果的預測較為準確。

表5 響應面方差分析

Tab.5 Analysis of variance of response surface design

注：2=0.9693，2Adj=0.9298。>0.05為影響不顯著；≤0.05為影響顯著，用*表示；<0.01為影響極顯著，用**表示。

圖5 不同因素交互作用對粘度的影響

2.5 糯米淀粉掃描電鏡分析

通過電鏡掃描觀察到酯化改性前后糯米淀粉的顆粒形貌見圖6。

原糯米淀粉見圖6a，由圖6a可以觀察到大量完整的單個淀粉顆粒[16]，呈多面體形狀，有棱角，表面較為光滑與平整，無孔隙和裂痕[17]。圖6b、c、d為酯化改性糯米淀粉，放大倍數依次增大，可以看出經過酯化改性后淀粉顆粒崩解，表面粗糙，出現較大的凹陷及裂痕，表明丁二酸酐酯化改性會對淀粉顆粒造成一定程度的破壞。

2.6 糯米淀粉紅外光譜分析

為了研究糯米淀粉的結構以及判斷酯化反應是否成功，用傅里葉光譜分析儀測得酯化改性前后糯米淀粉的紅外光譜見圖7。

由圖7可知，糯米淀粉在3200～3560 cm?1之間存在—OH伸縮振動峰，在1640 cm?1附近的峰為烯醇式C—O的伸縮振動吸收峰，在2930 cm?1處的峰為—CH2伸縮振動峰[17]。酯化改性后糯米淀粉在1730 cm?1與1570 cm?1處出現了新的吸收峰，前者代表酯基中C=O的伸縮振動吸收峰，表明丁二酸酐與淀粉確實發生酯化反應生成酯；后者代表羧基的不對稱伸縮振動吸收峰[18-19]。

2.7 糯米淀粉的溶解性與溶脹度

為了研究糯米淀粉在不同溫度下的溶解情況，測定了其在4、20、30 ℃下的溶解性和溶脹度，見圖8。

由圖8可知，經過丁二酸酐酯化改性后，糯米淀粉的溶解性與溶脹度均會顯著提高。原因是酯化過程中淀粉分子引入了較多的親水基團，且淀粉的結晶結構遭到破壞，游離態的水容易滲入到淀粉分子內部，進一步增強了淀粉與水的結合能力，顆粒溶脹，有利于淀粉在水中的溶解，這與卞希良等[20]研究辛烯基琥珀酸淀粉酯的溶脹性和溶解度的結果一致。另外，不同溫度下淀粉的溶解度和溶脹度的大小依次為30 ℃水浴>20 ℃常溫水浴>4 ℃冷水浴，即溫度較低時，溶解度與溶脹度也會有所下降。

2.8 糯米淀粉的熱力學特性分析

為了研究糯米淀粉的熱力學性質，利用差式掃描量熱儀測定淀粉在糊化過程中熱流值隨溫度的變化見圖9，以此來表征樣品在加熱過程中的物理和化學性質變化。

當淀粉與水持續加熱過程中，會發生結構和形態的變化，包括分子鏈上的雙螺旋結構解離導致結晶度損失[21]、吸水導致淀粉膨脹等[22]。由圖9中的DSC曲線可知，原糯米淀粉在溫度為70～90 ℃時存在明顯的吸熱峰，淀粉在溫度為72.94 ℃時開始糊化，峰值溫度為79.30 ℃，終止溫度為87.87 ℃，糊化焓值為15.53 J/g。改性淀粉由于羥基和丁二酸酐發生酯化反應導致淀粉顆粒崩解，這從圖6中的電鏡照片也可觀察到。酯化改性使淀粉微晶結構遭到破壞，結晶度消失，雙螺旋發生解體[23]，同時酯化反應生成的大量交聯產物間的鍵合力阻礙了淀粉受熱溶脹，因此未出現明顯的吸熱峰，該結果與馬菲[24]的研究結果相似。

圖6 原糯米淀粉與酯化淀粉掃描電鏡圖

圖7 原糯米淀粉與酯化淀粉紅外光譜圖

圖8 不同溫度處理下糯米淀粉溶解性與溶脹度的變化

圖9 原糯米淀粉與酯化淀粉的DSC曲線

3 結語

通過酯化改性的單因素和響應面優化實驗，得出丁二酸酐淀粉酯的最佳工藝條件：丁二酸酐添加量為10.3%，酯化溫度為41.5 ℃，酯化時間為2.0 h，pH為9.0，該條件下制得的糯米淀粉的粘度較高，可達到61.6 Pa·s。結果表明，經過丁二酸酐酯化改性后糯米淀粉分子上生成了酯基，其粘度、溶解性和溶脹度均顯著提高。通過掃描電鏡與熱力學性質分析發現酯化后的淀粉顆粒崩解，結晶結構破壞，表面形成較大的凹陷及孔洞。綜上所述，丁二酸酐酯化改性能夠提高糯米淀粉的粘度，使其更好地應用于標簽膠行業。

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Esterification Modification of Glutinous Rice Starch with Succinic Anhydride

YUAN Xiao-yun, YANG Bo, YANG Guang

(School of Health Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

The work aims to improve the viscosity of glutinous rice starch, so as to meet the requirements of the label adhesive. The glutinous rice starch was esterified by succinic anhydride. The optimal esterification conditions were determined by single factor tests and response surface optimization. The physical and chemical properties of esterified starch were determined, and the structure was characterized. The optimum conditions for esterification modification ofglutinous rice starch by succinic anhydride were as follows: the addition amount of succinic anhydride was 10.3%, the esterification temperature was 41.5 ℃, the time was 2.0 h, and the pH was 9.0. Under these conditions, the viscosity of glutinous rice starch glue was higher, reaching 61.6 Pa·s. The solubility and swelling degree were also improved to different extent. According to the scanning electron microscope and thermodynamic analysis, the crystallization structure of starch grains was damaged after esterification. The surface was rough with depressions and cracks. The viscosity of glutinous rice starch glue is improved after esterification modification by succinic anhydride.

glutinous rice; starch; succinic anhydride; esterification; viscosity; physicochemical properties

TQ432.2

A

1001-3563(2022)05-0047-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.05.007

2021-08-18

袁曉蕓（1996—），女，上海理工大學碩士生，主攻食品工程。

楊波（1968—），女，博士，上海理工大學副教授，主要研究方向為食品生物技術。