三門核電核島煙囪14C取樣裝置運行條件優化

陳 東

（三門核電有限公司化學處，浙江臺州 317100）

根據三門核電《放射性流出物排放控制大綱》的要求，電廠需定期對機組核島煙囪14C累積樣進行取樣分析。目前，我廠使用的14C取樣裝置為HAGUE 7000型取樣器，該設備自2018年投入使用以來，一直在連續運行。為了保障設備能夠一直處于最佳運行狀態，2019年采購了專用清洗設備定期對該設備進行維護，但整體效果不理想。為了減少該設備氣體管道的結晶情況，提高設備的穩定性，特對設備運行條件進行優化。經驗證在優化后的取樣流速下運行了超過一年的時間內，取樣設備沒有再發生類似的取樣流速降低的情況。

本項目包含3部分內容：首先，搭建了相應試驗裝置模擬核島煙囪取樣過程并對取樣的合理性進行了驗證；其次，建立相應的測量方法用于確認不同運行條件下取樣裝置的吸收效率；最后，設計不同的運行條件，根據吸收效率優化14C設備最佳的運行條件。

1 14C取樣裝置工作原理及故障原因簡介

HAGUE 7000型取樣器共分為四級吸收，樣品進入14C取樣裝置后，無機形態的14C被前置的兩級NaOH溶液吸收，有機形態的14C經過設備內部的鈀型催化劑轉化成無機形態的14C，再被后置的兩級NaOH溶液吸收。通過取樣分析一定周期內NaOH溶液中的14C的總活度，并結合樣品通過取樣裝置的體積，計算出該周期內樣品中14C的比活度。

自2018年5月至2019年底，現場14C取樣裝置出現了幾次由于吸收液結晶導致該裝置管道堵塞引起設備內部壓力過高，進而產生取樣流量低的問題。

1.1 原因分析

HAGUE 7000型14C取樣裝置選用氫氧化鈉作為吸收劑，該裝置運行過程中揮發的溶液會逐漸凝結在氣體管道內壁，當凝結的溶液中水分蒸發后就會在管道內壁結晶。為減少結晶對設備的影響，按照廠家的要求使用專業清洗設備進行清洗。由于2、3號瓶之間安裝了催化單元，該催化單元不能被酸性溶液清洗，否則催化性能無法保障，所以2、3號瓶之間的管道無法使用清洗泵進行沖洗。此外，目前使用的取樣流量（30L/h）對該設備內管道的通暢性要求較高，當管道內壁出現少許結晶時就無法達到該流速。如果不對目前的運行條件進行優化，現在使用的新設備在運行一段時間后仍存在流速不滿足要求的風險。因此有必要對目前的設備運行條件進行優化。

1.2 擬優化方向

1.2.1 取樣流量優化

在可行的運行范圍內，選擇適當的流量，降低流量對設備管道堵塞的影響。

1.2.2 NaOH濃度優化

在保證吸收效率的前提下，選擇合適的NaOH濃度，降低結晶的影響。

1.2.3 吸收液配制方案優化

在保證吸收效率的前提下，將1、2號或2號瓶設置為除鹽水，降低催化劑管道內結晶的概率。

2 模擬試驗方法的建立

2.1 試驗設備的選擇

為確保模擬試驗過程與現場實際的一致性，本次試驗采用的設備品牌和型號與現場一致。

2.2 試驗樣品的選擇

模擬試驗在實驗室內部進行，使用環境空氣作為進氣，而現場以核島煙囪排氣作為進樣氣體，兩者之間存在一定差異。核島煙囪中的氣體主要分為兩部分：一部分為廠房正常通風產生的排氣，此部分氣體與環境空氣基本一致；另一部分來自核島一回路中產生的氣體；為確認核島一回路產生的氣體對核島煙囪14C取樣裝置的貢獻量，根據考慮以下因素，可以開展相應的源項計算：

（1）單個燃料循環醋酸鋅引入的CO2摩爾量計算。

（2）中子反應增加的14C增加量。

（3）核島一回路一個燃料循環產生碳的摩爾量。

（4）一個燃料循環一回路產生的碳進入核島煙囪取樣裝置的總摩爾量。

通過上述計算可知一回路中產生的CO2的量極少，即使一個燃料循環產生的量在一周內排放，消耗掉1.0mol /L NaOH的溶液不到1mL，因此該影響可以忽略不計。所以以環境空氣替代核島煙囪樣品作為本次模擬試驗的進氣沒有問題。

2.3 試驗方法的選擇

本次試驗過程中備選的測量方法包括：氣相色譜法、液閃測量法以及氯化鋇沉淀法。綜合考慮測量方法的準確度，測量裝置的檢測限以及操作的便利性。最終選擇氣相色譜法。該方法的特點如下：

（1）取樣方式。在14C吸收裝置排氣口連接乳膠軟管，使用進口高精密進樣針穿透乳膠軟管取樣。

（2）分析原理。氣相色譜法：安捷倫 7890A 氣相色譜儀配備5A分子篩和Paropak N型色譜柱對樣品進行分離，最后使用鎳轉化爐將二氧化碳轉化為有機分子，通過FID探測器進行測量。

（3）優點。測量快速，檢測限低，可直接在日常環境中試驗。

（4）缺點。該結果只反映某個時間點14C的吸收效率，如果需要得到整個測量周期內的14C吸收效率，需要在整個吸收效率周期內測量一系列樣品，計算吸收效率的平均值；僅能確認CO2吸收率。

2.4 測量方法本底值

本次測量的目標物質為氣體中的CO2，在取樣和分析過程中的掃氣、取樣以及進樣的操作不可避免會引入少量空氣。為減少空氣對測量結果的影響，需要提前確認該方法的本底濃度值，以便對后續測量結果進行校正。

為了確保設備出口的CO2濃度盡可能低，本次試驗以高純氮氣作為進口氣體，使用HAGUE 700014C取樣設備以20L/h的樣品流速，4瓶1mol/L的氫氧化鈉作為吸收液對進氣進行處理，可以近似認為取樣裝置出口氣體中已不含CO2。此時采用與驗證吸收效率試驗相同的方式進行取樣、分析，此時的結果為本測量方法的本底值，三次測量結果分別為3.52×10-6、3.83×10-6、3.83×10-6,出于保守考慮后續測量結果的本底值按照3.52×10-6扣除。

2.5 空氣中的二氧化碳濃度

經過查閱文獻，目前空氣中的二氧化碳濃度約為0.04%。我們采用已建立的氣相色譜法對設備進氣口的二氧化碳濃度進行測量，一周中三個不同時間點的測量結果分別為 ：400×10-6、406×10-6、426×10-6，與查閱文獻得到的結果一致。后續進行吸收效率的計算時，出于保守考慮，將統一采用400×10-6作為二氧化碳的濃度。

2.6 二氧化碳吸收效率計算方法：

式中：η為CO2吸收效率；C1為空氣二氧化碳濃度，按照400×10-6計算；C2為14C裝置排氣二氧化碳濃度；C3為分析方法本底值，按照3.52×10-6計算

3 運行條件的優化試驗

3.1 最佳流速

對取樣流速的優化過程，首要確保流速在設備生產廠家給出的控制范圍內，根據廠家的運行手冊1.21的要求，氣體流速為10~50L/h。

核島煙囪取樣屬于連續取樣，一周分析一次，為了滿足最低檢測限的要求，根據儀器的檢測限計算后可知樣品流速超過3.8L/h就可以滿足該要求。在滿足上述要求的前提下應選擇較小的流速，這樣可以降低流速對于系統的氣密性和通暢性的要求。三門核電一直按照廠家推薦的30L/h進行取樣，取樣設備堵塞情況時有發生。所以優化后的流速盡可能小于該推薦流速。

綜合上述的限制條件，流速優化為10~30L/h之間。本次試驗從中選取了15L/h，20L/h，25L/h作為試驗流速。

為讓不同流速下CO2吸收效率差異更顯著，吸收液濃度選擇了較低的0.5mol/L NaOH。根據測量結果可以看出，這三種流速下的CO2吸收效率存在一定差異10L/h的平均吸收效率為98.81%，15L/h的平均吸收效率為98.19%，20L/h的平均吸收效率為95.92%。從對系統暢通的角度考慮15L/h是最優的選擇，但如果管道稍有堵塞，設備流速低于10L/h(設備運行的最低流速要求)的風險較大。綜合考慮設備的吸收效率以及對系統的暢通度要求，計劃將目標流速保守設置為20L/h。

3.2 最佳NaOH濃度

在制定最佳的NaOH濃度時，首先應通過理論計算確保所選NaOH濃度在理論上能完全吸收進氣中的CO2。其次需要通過試驗確保所選NaOH吸收液濃度能在整個取樣周期（一周）過程中保持較高的CO2吸收效率。

（1）流速為20L/h的情況下，一周的取樣體積為：

V=20L/h×7d×24h/d=3 360L

（2）3 360L空氣中的二氧化碳體積為：

V=3 360L×0.04%=1.344L

（注：0.04%為空氣中的二氧化碳濃度。）

（3）1.334L二氧化碳的摩爾量為：

1.334/22.4=0.059mol

（注：22.4為標準狀態下，氣體摩爾體積）

（4）0.059mol二氧化碳消耗的氫氧化鈉總摩爾數為：

0.059mol×2=0.118mol

（注：CO2+2NaOH→Na2CO3+H2O）

使用同樣的計算方法可計算出不同條件吸收二氧化碳所需要的氫氧化鈉濃度。后續進行相關試驗時，需要確保所選NaOH濃度以下的理論濃度，見表1。

表1 不同取樣流速與不同吸收液瓶數運行工況下所需最低理論NaOH濃度

在從表1看出，20L/h的流速下，4瓶濃度為0.5mol/L NaOH吸收液連續取樣一周后，理論上消耗的NaOH濃度為0.18mol/L。由流速試驗數據可知該條件下的吸收效率可以達到98.19%以上。由于目前設備主要的問題在2、3號瓶之間的管道無法清洗，所以將部分吸收液由NaOH溶液改為除鹽水的優先級要高于降低NaOH濃度。因此需要驗證20L/h的流速下，將0.5mol/L NaOH吸收液由4瓶減少為3瓶后，碳14吸收設備的吸收效率會降低多少。

由表2可知，使用3瓶0.5mol/L NaOH吸收液的吸收效率為94.42%，與4瓶同樣濃度的吸收液相比，其吸收效率下降明顯。為保障能夠在減少NaOH吸收液數量后，14C取樣裝置仍能保持較高的吸收效率，后續試驗將使用1.0mol/L濃度的NaOH吸收液。

表2 不同運行工況下的CO2吸收效率

3.3 優化除鹽水與氫氧化鈉布置

由于廠家推薦的清洗方式對設備清洗的過程中，第2、3級吸收瓶之間的管道無法清洗。如果能將第1、2級或僅僅第2級吸收液由氫氧化鈉溶液改為除鹽水，可以有效改善2、3瓶之間的結晶情況，彌補這部分管路無法清洗的缺陷。

為確保吸收效率不變，將4瓶吸收溶液中的1至2瓶由氫氧化鈉改為除鹽水。為保障吸收效果，氫氧化鈉濃度仍為1mol/L。

此時，使用三瓶NaOH吸收液的平均吸收率為99.28%，使用四瓶吸收液的平均吸收率為93.38%。

4 結束語

將14C取樣裝置的流速由目前的30L/h優化為20L/h，同時將第二級吸收液由1.0mol/L NaOH改為為除鹽水，仍能保障設備的CO2吸收率為99%以上。現場驗證過程中，出于保守考慮，僅將流速改為了20L/h。經過1a的正常運行，在該運行條件下碳14設備性能穩定，沒有再出現堵塞問題。因此本試驗有效提供的方案能夠解決碳14取樣器堵塞的問題。