實驗室環(huán)境下PcB-HASL腐蝕損傷行為與機理

戰(zhàn)貴盼，高曉冬

（海裝駐北京地區(qū)第三軍事代表室，北京 100074）

引言

腐蝕是導致機載設備、電子儀表等出現(xiàn)故障失效的重要原因之一[1]。印制電路板作為各元件電氣連接的提供者和支撐載體，廣泛應用于機載設備和系統(tǒng)中，且服役環(huán)境多為半封閉或封閉艙室，不可避免的要遭受由濕氣、鹽霧粒子以及發(fā)動機尾氣中的SOx、NOx等組成的酸性氛圍的侵蝕；另一方面，電路板具有微型化、集成化的特點，使得其表面更易凝聚富有鹽性的薄液膜，誘發(fā)電化學腐蝕，致使電氣性能不斷降低，嚴重時可能導致設備出現(xiàn)短路、斷路等故障，對設備的可靠性構成嚴重威脅[2,3]。

目前，針對PcB-HASL的腐蝕問題，國內(nèi)外學者和研究人員展開了深入的探討和研究，分析研究了不同腐蝕介質下PcB-HASL腐蝕行為和機理，并取得了一定的成果。例如，文獻[4]分析了鹽霧環(huán)境下PcB-HASL的腐蝕行為，結果表明，鹽霧環(huán)境下，腐蝕初期，cl-會優(yōu)先侵蝕和破壞表面鍍Sn層的薄弱區(qū)域，誘發(fā)局部腐蝕，隨后腐蝕加重，出現(xiàn)類似均勻腐蝕的現(xiàn)象，減緩腐蝕進程。丁康康等[5]利用EIS等技術分析研究了PcB-HASL在稀H2SO4和NaHSO3溶液下的腐蝕行為，結果表明，酸性溶液容易破壞鍍Sn層表面的氧化膜，腐蝕傾向增大，耐蝕性變差，腐蝕加重。

經(jīng)分析，研究人員對于PcB-HASL腐蝕問題的研究較為籠統(tǒng)，例如，對于PcB-HASL腐蝕損傷行為的表征僅限于宏微觀腐蝕形貌等定性參數(shù)，或缺乏相應的腐蝕機理分析，或腐蝕環(huán)境較為單一，并不能模擬PcBHASL實際服役環(huán)境。因此，本文以PcB-HASL為研究對象，按照編制的加速腐蝕環(huán)境譜，開展加速腐蝕試驗，選用宏、微觀腐蝕形貌、絕緣電阻等定性、定量指標為表征參數(shù)，揭示PcB-HASL的腐蝕損傷行為，根據(jù)對腐蝕產(chǎn)物成分等的分析，揭示其腐蝕失效機理，為機載電路板海洋環(huán)境適應性設計提供意見。

1 實驗

1.1 試樣制備

以典型PcB-HASL板為研究對象，基本參數(shù)如下：FR-4基板，1 mm厚底板，30 μm厚銅箔，10 μm厚噴Sn層。試樣制備流程如下：使用電烙鐵將20 cm雙頭鍍錫導線焊接在元器件引腳、通孔等位置，完成焊接工作，并用無水乙醇擦洗，自然晾干備用，制備的試樣如圖1所示。

圖1 制備的印制電路板（CONTR16-HASL）

1.2 加速腐蝕試驗

海洋服役環(huán)境下，印制電路板容易吸附濕熱、鹽霧、SOx等多種介質，形成酸性薄液膜，發(fā)生電化學腐蝕。為了在實驗室條件下較好的模擬和再現(xiàn)濕熱、酸性鹽霧等的耦合作用對PcB-HASL腐蝕行為的影響，基于實測的海洋環(huán)境數(shù)據(jù)，參照[6]中酸性大氣試驗標準，編制了適用于機載電路板的加速腐蝕環(huán)境譜，如圖2所示。

圖2 加速腐蝕試驗環(huán)境譜

采用cHALLENGE 1200溫濕交變試驗箱和DcTc 1200P鹽霧試驗箱進行0～14周期的加速腐蝕試驗，每個周期結束后，依次用去離子水、無水乙醇擦洗，自然晾干備用。

1.3 腐蝕產(chǎn)物測試

采用ZEISS Ultra 55型掃描電鏡（SEM）和OXFORD X-Max型X射線能譜分析儀（EDS）檢測試樣表面腐蝕產(chǎn)物的元素組成和變化。

1.4 絕緣電阻測量

絕緣電阻作為印制電路板最基本的電氣參數(shù)，是衡量其可靠性和完好性的重要指標[7,8]。采用UT512絕緣電阻測試儀分別測試第0～14周期試樣的絕緣電阻，每次測試3組數(shù)據(jù)，取平均值。

2 結果與討論

2.1 宏觀形貌分析

宏觀腐蝕形貌隨腐蝕周期的變化規(guī)律如圖3所示。隨著實驗開展，PcB-HASL腐蝕不斷加重，腐蝕后期，出現(xiàn)元器件脫落現(xiàn)象。第3周期時，焊盤表面局部區(qū)域變?yōu)榛液谏鉂啥冉档停鐖D3（a）；第7周期，腐蝕加劇，焊盤腐蝕面積增大，元器件引腳處腐蝕嚴重，表面附有少量紅棕色產(chǎn)物，如圖3（b）所示；第9周期，焊盤表面幾乎都遭受侵蝕，通孔和引腳表面附有大量的紅棕色腐蝕產(chǎn)物，如圖3（c）所示；第12周期，引腳、通孔和焊盤處腐蝕產(chǎn)物愈來愈多，試樣已失去原有的金屬光澤，表面焊接的二極管出現(xiàn)脫落，如圖3（d）所示；第14周期，PcB-HASL板腐蝕極其嚴重，表面被一層較厚的腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，如圖3（e）所示。

圖3 PCB-HASL宏觀腐蝕形貌

2.2 微觀形貌分析

如圖4所示為不同周期PcB-HASL試樣的微觀腐蝕形貌。分析可知，腐蝕初期，試樣表面局部區(qū)域發(fā)生腐蝕，隨著試驗開展，腐蝕區(qū)域擴大，腐蝕產(chǎn)物不斷堆積、增厚，出現(xiàn)類似均勻腐蝕的形態(tài)。

第1周期，試樣焊盤表面局部區(qū)域誘發(fā)腐蝕，零星分布有黑色腐蝕產(chǎn)物，如圖4（a）所示；隨著cl-等腐蝕介質的侵蝕，第3周期，腐蝕區(qū)域擴大，連成片狀，呈“斑狀”或“片狀”形貌，如圖4（b）；第7周期，焊盤表面完全被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，形態(tài)類似均勻腐蝕，圖4（c）所示；腐蝕后期，隨著腐蝕周期延長，腐蝕產(chǎn)物逐漸增多、增厚，腐蝕產(chǎn)物層變得更加致密，第14周期時，焊盤表面覆蓋有一層厚且層次分明的腐蝕產(chǎn)物層，如圖4（d）～4（f）所示。

圖4 PCB-HASL焊盤表面的腐蝕微觀形貌

2.3 腐蝕產(chǎn)物分析

如圖5所示為第1、2、4、7周期PcB-HASL焊盤表面的SEM形貌。如圖5（a）所示，第1周期，腐蝕輕微，局部區(qū)域萌生少量微孔；第2周期，腐蝕加重，表面近一半的鍍層遭受腐蝕破壞，呈“顆粒”形態(tài)，如圖5（b）所示；第4周期時，腐蝕區(qū)域不斷擴大，區(qū)域D腐蝕產(chǎn)物堆積，區(qū)域c腐蝕產(chǎn)物發(fā)生脫落，呈現(xiàn)上下錯落的“分層”現(xiàn)象，如圖5（c）所示；第7周期，試樣表面均遭受腐蝕，表面被致密、勻稱的腐蝕產(chǎn)物層覆蓋，如圖5（d）所示。

圖5 試樣SEM微觀形貌

表1所示為不同周期PcB-HASL表面腐蝕產(chǎn)物元素組成和含量變化情況。結果表明，區(qū)域A含Sn和O較多，cu較少，說明此時鍍層已發(fā)生氧化，形成一層富含錫和亞錫氧化物的氧化膜；較A區(qū)，區(qū)域B含O和cu較多，Sn含量較少，且有少量的cl，說明區(qū)域B氧化膜遭到破壞，裸露出基底cu；區(qū)域D、E堆積有腐蝕產(chǎn)物，成分相差不大，cu較少，Sn和O的原子分數(shù)之比大約為1∶2.5，推測可能含有錫或亞錫的氧化物或氫氧化物；相比c區(qū)，D、E區(qū)域cu含量顯著減少，cl較多，說明腐蝕產(chǎn)物中可能含有銅或錫的氯化物，堆積在試樣表面，覆蓋基底cu，具有減緩腐蝕的作用。

表1 腐蝕產(chǎn)物元素成分/%

2.4 絕緣電阻

為分析實驗室模擬海洋環(huán)境下PcB-HASL絕緣電阻的變化規(guī)律，分別測量不同區(qū)域不導通點之間的絕緣電阻，結果如圖6所示。

由圖6可知，PcB-HASL不同測點絕緣電阻的變化規(guī)律基本相同，呈整體波動下降的走勢，且降幅較大。經(jīng)分析，可以將實驗室環(huán)境下PcB-HASL絕緣電阻變化規(guī)律劃分為三個階段。第一階段為第0～3周期，此階段絕緣電阻波動較大，但仍具有較高的阻值，絕緣性能仍較好，這可能是因為在實驗室環(huán)境下，試樣基材受潮或腐蝕產(chǎn)物萌生，使得絕緣電阻出現(xiàn)較大波動，但由于電路板本身有一定的可靠性、環(huán)境適應性，可以有效保持絕緣電阻的穩(wěn)定；第二階段為第3～6周期，絕緣性能大幅降低，可能是由于隨著實驗開展，試樣腐蝕不斷加重，表面腐蝕產(chǎn)物不斷增多、增厚，試樣內(nèi)部缺陷增多等原因，導致絕緣電阻降幅較大；第三階段為第6～14周期，此階段阻值變幅較小，第6周期時，絕緣電阻平均值僅為7.21 GΩ，較第0周期降低了大約一個數(shù)量級，第14周期時，絕緣電阻阻值降至0.69～1.92 GΩ，基本達到失效狀態(tài)[9]。

圖6 PCB-HASL板絕緣電阻

2.5 腐蝕失效機理

經(jīng)分析，鍍Sn層具有較好的防護作用，可以明顯提高電路板的耐蝕性和可靠性。實驗室模擬海洋環(huán)境下，PcB-HASL腐蝕過程中，陰極主要發(fā)生氧的還原反應，陽極主要發(fā)生Sn的腐蝕溶解，根據(jù)EDS分析結果，PcB-HASL腐蝕產(chǎn)物主要由錫和亞錫的氧化物、氫氧化物，以及少量的氯化物組成。可能發(fā)生的化學反應式：

腐蝕前，在空氣中靜置的PcB-HASL表面鍍Sn層容易發(fā)生氧化，形成一層氧化膜，對基體cu箔具有良好的保護作用。但由于鍍Sn層表面氧化膜活性不均且cl-具有很強的吸附性和侵蝕性，腐蝕初期，腐蝕環(huán)境中的cl-等介質逐漸沉積在PcB-HASL表面，優(yōu)先吸附在鍍Sn層氧化膜活性較高的位置（薄弱區(qū)域），誘發(fā)局部腐蝕，取代錫和亞錫氧化物中的氧原子，發(fā)生反應（4）生成可溶性的Sncl2和Sncl4，并進一步促進鍍Sn層的腐蝕，腐蝕面積逐漸擴大，鍍Sn層不斷腐蝕溶解，發(fā)生反應（5）～（8），生成SnO和Sn（OH）2，并逐步反應生成Sn（OH）4，對cu的保護作用降低，腐蝕面積不斷增大；當PcB-HASL試樣表面吸附的薄液膜消失后，Sn（OH）4和Sn（OH）2會發(fā)生（9）～（10）的腐蝕反應，脫水形成錫和亞錫的氧化物，堆積在鍍Sn層表面，形成一層相對致密的腐蝕產(chǎn)物層，減緩腐蝕進程，但腐蝕仍在進行，cl-等腐蝕介質繼續(xù)侵蝕基體，導致腐蝕產(chǎn)物層不斷增厚，絕緣電阻不斷降低，最終失效。

3 結論

1）在實驗室環(huán)境下，腐蝕首先發(fā)生在PcB-HASL表面氧化膜薄弱區(qū)域，然后逐漸發(fā)展為類似均勻腐蝕的形態(tài)，表面附著較為均為的腐蝕產(chǎn)物層，主要是由錫和亞錫的氧化物、氫氧化物，以及少量的氯化物組成。

2）實驗室模擬海洋環(huán)境下，絕緣電阻變化規(guī)律呈3個階段，其中，第6～14周期，絕緣電阻基本穩(wěn)定，降幅較小，第14周期時，絕緣電阻阻值降至0.69～1.92 GΩ，基本達到失效狀態(tài)。