氯乙烯轉化系統轉化率低的原因分析

劉 堂，林亞偉，孫旺盛，王各義

（天辰化工有限公司，新疆 石河子 832000）

氯乙烯采用乙炔法進行生產時，原料單體質量決定著聚氯乙烯產品質量。提升氯乙烯轉化率，可明顯提高氯乙烯產量，有助于優化節能環保效益，減少安全事故。因此，研究提高氯乙烯轉化率的方法具有重要價值。

氯乙烯生產所需要的原材料是氯化氫氣體和乙炔氣體。乙炔氣是由乙炔車間提供，氯化氫氣體由鹽酸合成車間提供。經過一、二級冷卻器冷卻脫水的乙炔氣，與經過冷卻器、氯化氫除霧器除水的氯化氫氣體按1∶1.05～1∶1.10配比在混合器中充分混合。混合氣經過一、二級冷凍脫水后進行預熱處理，在氣體溫度≥75℃后，進入轉化器合成氯乙烯氣體。其工藝流程簡圖見圖1。

圖1 觸媒使用時間—轉化率關系圖

圖1 氯乙烯轉化工序流程簡圖

電石法聚氯乙烯生產轉化工段合成轉化率是影響氯乙烯單體產品質量的重要因素。由于近期轉化率低，導致精餾尾氣不凝氣中乙炔含量高達40%，加重了精餾尾氣系統負荷，超出后續變壓吸附單元處理能力，影響生產安全。影響轉化率的因素主要有以下幾方面。

1 內在因素[1]

原料氣純度是影響轉化率的內在因素。原料中的惰性氣體會降低反應物的濃度，不利于轉化，故惰性氣體含量越低越好。原料氣中含水、氧、硫、磷等雜質對觸媒及轉化率極為不利。含水超標會造成觸媒結塊，降低觸媒與原料氣的接觸面積，間接地降低催化劑的活性，導致整個轉化器系統的阻力增加，氣流分布不均勻。原料氣中含氧超標會影響裝置的安全運行，乙炔的爆炸極限較寬，為2.5%～80%[2]，氧氣和乙炔混合后可能形成爆炸混合物，此外，氧氣還可能和催化劑載體反應生成二氧化碳。原料氣中硫、磷含量超標會影響裝置的安全運行，其中硫、磷通常以硫化氫、磷化氫的形式存在，硫化氫能促進乙炔發生分解爆炸。當體系中含有20%的硫化氫時，乙炔氣的自加速起始放熱溫度從222℃降低至186℃；磷化氫自燃點較低，與空氣接觸會發生自燃，同時，乙炔氣中含有少量磷化氫時還會降低乙炔的自燃點，嚴重影響生產安全。另外，原料氣中的硫、磷會對觸媒的活性中心產生不可逆破壞，加速催化劑活性的下降。因此，乙炔分廠必須控制乙炔氣質量，絕對不能含有硫、磷等雜質；原料氣要求氯化氫純度大于93.0%，不含游離氯（游離氯與乙炔發生劇烈反應生成氯乙炔，氯乙炔受撞擊、摩擦、震動時極易發生爆炸），在實際生產中能達到要求；乙炔純度大于99.0%，不含硫、磷，實際生產中乙炔純度基本能達到要求。在乙炔氣含硫、磷方面，由于使用次氯酸鈉乙炔清凈工藝，用次氯酸鈉吸收乙炔氣中的硫、磷。次氯酸鈉易分解，吸收液中有效氯含量波動較大，造成乙炔氣中常含有微量硫、磷。

公司采用傳統的深冷混合脫水工藝。由于工藝自身條件所限，脫水不徹底，原料氣中水分殘留較高，易造成合成轉化器中的催化劑結塊，降低催化劑活性，導致整個轉化器系統阻力增加，氣流分布不均勻。C2H2水分殘留高，會造成轉化器局部因反應特別劇烈而過熱，使HgCl2催化劑升華加劇，催化活性迅速降低，無法滿足VCM合成需要。另外，水分的存在容易引起副反應，即C2H2與H2O反應生成CH3CHO（乙醛）。乙醛在氯乙烯精餾中不易除去，成為氯乙烯中的雜質，既消耗氯乙烯原料，又影響PVC樹脂產品質量。

2 外在因素[4]

2.1 觸媒

（1）公司采用的是低汞觸媒，觸媒的活性取決于觸媒中HgCl2的含量以及活性炭的吸附能力，HgCl2含量高觸媒活性越高，反之就低。（2）觸媒的使用時間長，原料氣中的細微灰塵會堵塞活性炭的空隙，減小原料氣與HgCl2接觸面積，原料氣中的水分會使觸媒結塊，進一步減小原料氣與HgCl2的接觸面積。

公司共有轉化器166臺，其中A組88臺，B組78臺，轉化器B組觸媒使用時間4 000~5 000 h以下為宜、A組8000～10000h以下為宜。近期轉化器觸媒翻換人員緊缺，加之新冠疫情影響，導致轉化器觸媒使用時間延長。A組轉化器觸媒使用時間10 000 h以上有40臺，占比45.45%，B組轉化器5 000 h以上20臺，占比25.64%；觸媒使用時間長，HgCl2流失嚴重，同時觸媒結塊，原料氣與觸媒接觸面積減小，造成轉化率下降，B組轉化器負荷加重，最終B組轉化器觸媒活性降低加快，轉化器乙炔超標嚴重。

解決方案是對A組使用10 000 h以上的觸媒進行翻換，對B組超過5 000 h的觸媒進行翻換。每臺轉化器裝填觸媒按5 t計算，A組需翻換200 t，B組需翻換100 t。對A、B組轉化器新裝觸媒延長活化時間，取樣分析氯化氫純度達到90%以上再將轉化器并入系統，新并入轉化器溫度控制在120℃以下，防止反應溫度過高導致觸媒汞流失。觸媒使用時間按每年8 000 h計算，B組：78×8 000/5 000/12=10.4（臺），A組：88×8 000/10 000/12=5.8（臺）。根據計算結果可得：（1）每月需翻換B組轉換器10臺左右，A組轉化器可根據生產狀況及人員配置酌情翻換4～6臺；（2）翻換后的B組轉化器觸媒增加過篩步驟，篩除翻換過程中被破壞的觸媒顆粒，回用至A組轉化器。

轉化器使用數據統計見圖2，可看出觸媒的使用時間越長，轉化率就越低。當觸媒使用時間超過4 000 h，偶爾會出現轉化率提升現象，主要是因為轉化器的反應溫度提升，提高了轉化率。

2.2 空間流速

空間流速太高，單位時間氣體與觸媒接觸時間減少，轉化率降低；空間流速太低，則生產能力降低。因此,空間流速根據觸媒使用情況（活性炭使用時間等）綜合考慮，一般情況下，30～60 m3C2H2/m3觸媒·K的空間流速為宜。

乙炔氣含水分、灰分較大（經測定乙炔含水量在0.48%左右），乙炔砂封通常在使用3～6個月之后就需要清理。混合氣含水造成轉化器內觸媒結塊，阻力增加，影響產量。雖然使用-35℃鹽水進行深冷脫水，但脫水后混合氣含水為0.2%，且冷卻器在使用一段時間后要進行化冰，化冰時混合氣含水量必然增加。可在乙炔清凈出口增加一套除灰除水裝置，從源頭上解決乙炔氣含水問題，取代現有混合氣深冷脫水工藝，混合氣可直接進入預熱器預熱，大大減少-35℃鹽水冷量消耗。

天辰化工有限公司從2007年建廠至今已十余年，轉化器進出口總管不可避免有積灰現象，檢修補焊時發現積灰達15～20 cm，系統阻力增加，可在翻換及檢修期間對轉化器出口總管進行清理。

2.3 分子配比

乙炔與氯化氫分子配比為1∶1.02～1∶1.10氯化氫稍過量可確保乙炔轉化率，但是氯化氫過量太多會增加副產物，乙炔過量會使觸媒中毒失去活性。根據轉化器出口樣品分析，氯化氫過量在4%～8%。在B組轉化器出口乙炔超標嚴重時可適當調大配比，但B組轉化器出口氯化氫應控制在10%以內，否則將使副產物二氯乙烷等高沸物含量增加，反而使轉化率降低。

由于流量計使用年限、原料氣含水等問題，導致合成原料氣流量測量不準確，尤其是冬季環境溫度低，氯化氫總管中的水蒸氣在管中凝結致使氯化氫流量計經常性失真。中控操作人員只能根據組合塔出口溫度判斷分子配比，這種應急性操作存在嚴重的滯后性。由此帶來兩個問題：（1）氯化氫過量，副產物增加，轉化率下降，流量計校準正常后轉化率恢復；（2）乙炔過量，觸媒中毒失活，轉化率下降，流量計校準正常后轉化率不能恢復。

相應措施：（1）在三期混合脫水氯化氫管道增加氯化氫除霧器1臺，脫除氯化氫氣體中攜帶的水蒸氣，保證氯化氫氣體中的含水量在合格范圍內。（2）在鹽酸崗位增加氯化氫干燥工序，干燥技術有硫酸干燥法、變溫吸附法以及深冷脫水法。目前深冷法耗冷量大，氯化氫含水能做到1 000×10-6左右；硫酸干燥法是使用98%濃硫酸吸收氯化氫氣體中的水分，待硫酸濃度降至95%時更換，此方法會產生較多的廢硫酸；變溫吸附脫水技術，氯化氫含水量能處理到200×10-6以內。（3）在氯氫處理崗位氫處理工序末端增加氫氣干燥工序，從源頭上解決氯化氫含水問題，干燥技術同（2）。

2.4 反應溫度

反應溫度低，轉化率低；溫度高，轉化率增高。但溫度過高會導致HgCl2升華，并破壞觸媒的結晶表面，使乙炔氣生成樹脂狀高聚物沉積在觸媒表面，會使觸媒失去活性。

由于一二期預熱器距離熱水槽較遠，導致管道阻力較大，中途熱量損耗較大。經查看合成預熱器出口總管溫度發現，一期預熱器出口溫度在86℃左右，二期合成預熱器出口溫度在87℃左右，三期合成預熱器出口總管溫度在95℃左右。預熱器出口溫度作為氯乙烯合成反應的起始溫度，對后續轉化器內的合成反應影響較大。預熱器出口總管溫度高，合成反應的起始溫度高，混合氣進入轉化器后能夠迅速發生反應；預熱器出口溫度低，合成反應的起始溫度低，混合氣進入轉化器后反應緩慢，增加了轉化器的床層阻力，轉化率也隨之下降。預熱器出口總管溫度適當的提高對提升轉化率有積極作用（觸媒活性、觸媒中HgCl2含量、原料氣純度、空間流速等相似的情況下）。

一期熱水槽與轉化器之間距離較遠，管道阻力大，中途熱量損耗大，熱水到達轉化器時溫度較二三期要稍低，這對轉化反應起著消極的作用，同樣由于轉化器與熱水槽距離較遠，管道阻力大，轉化器產生的反應熱不能被及時帶走，造成一期B組轉化器溫度普遍比二三期溫度稍高（都在指標控制范圍內），轉化器溫度高，觸媒中的HgCl2容易升華，最終導致觸媒的活性降低，原料氣的轉化率下降。

氯乙烯轉化器所使用循環熱水的水質對于氯乙烯轉化器合成反應熱的轉移有著直接的影響，需要加強對氯乙烯轉化器使用水水質的控制。通過對影響氯乙烯轉化器熱水水質的因素進行試驗分析，發現造成氯乙烯轉化器循環熱水水質變化的主要因素是緩釋阻垢劑、熱水的pH值、溶解氧和氯離子等。為改善熱水水質，通過試驗分析選用了一種高溫阻垢劑，能夠發揮出良好的阻垢效果并對水質的影響極低。定期對水中的氯離子進行檢測控制氯離子量，并定期進行排氣作業，排出氧氣和不凝氣體，降低氣體對氯乙烯轉化器管壁的腐蝕，從而有效提高氯乙烯轉化器的熱傳遞效率。

鑒于目前預熱器出口溫度及轉化器溫度皆在指標控制范圍內，而且影響轉化率的諸多因素（如觸媒的活性等）未得到切實的解決，不能夠界定目前的控制溫度對轉化率產生的具體影響。建議暫時不對轉化器溫度做技術上的變更，待觸媒活性及原料氣純度得到基本解決后，再將溫度對轉化率的影響做進一步的深入分析。

轉化器反應溫度-轉化率數據統計見圖3，可看出反應溫度越高，轉化率越高，溫度在120～145℃時轉化率趨于穩定，130℃時出現轉化率異常偏低的情況，通過分析，主要是因為觸媒的使用時間較長，導致轉化率下降。

圖3 反應溫度—轉化率關系圖

3 結語

目前，翻換觸媒是提高轉化率的主要手段，通過翻換觸媒來提高觸媒的活性，達到提高原料氣轉化率的目的；其次是通過提升原料氣的純度，降低原料氣中的含水率，達到提升轉化率的目的；通過清理轉化器出口總管，降低轉化器的阻力，適當提高原料氣的空間流速來提高轉化率；最后通過對轉化器溫度的精準控制，降低溫度對轉化率的影響，同時降低溫度對觸媒活性的影響。