煤與生物質(zhì)共熱解過程中堿金屬遷移及檢測(cè)研究進(jìn)展

別南西，王焦飛，呂 鵬，白永輝，宋旭東，蘇暐光，于廣鎖

(1.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021；2.寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021；3.華東理工大學(xué) 潔凈煤技術(shù)研究所，上海 200237)

0 引 言

隨著人類社會(huì)不斷發(fā)展，對(duì)能源的需求日益增加。而根據(jù)2020年BP世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒，煤炭在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)仍是我國(guó)最主要的能源[1]。然而隨著煤燃燒、煤氣化、煤液化、煤熱解等煤化工技術(shù)的大規(guī)模發(fā)展，我國(guó)煤炭消耗量不斷增加和儲(chǔ)量不斷減少的矛盾日益嚴(yán)重，尋找清潔可再生的能源來部分替代化石能源是一種極具前景的解決方式。生物質(zhì)能源具有H/C比高、總量豐富、分布廣泛等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行利用可部分替代化石能源，同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)CO2“零排放”，助力“碳達(dá)峰”和“碳中和”戰(zhàn)略。近年來，煤與生物質(zhì)的共熱轉(zhuǎn)化受到了國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者的關(guān)注，其中煤與生物質(zhì)共熱解是最具潛力和價(jià)值的技術(shù)之一。將2者共熱解不僅可緩解煤炭需求量不斷增加和儲(chǔ)量不斷減少的矛盾，還可以解決生物質(zhì)單獨(dú)利用能量密度低、分散性和季節(jié)性等問題。

生物質(zhì)和部分煤中含有豐富的K和Na等堿金屬元素，這些堿金屬具有催化生物質(zhì)焦和煤焦氣化反應(yīng)的作用[2-7]。然而，生物質(zhì)單獨(dú)熱解過程中30%左右的堿金屬會(huì)在中高溫下(700 ℃以上)以MOH、MCl、M等形式(M為K或Na)釋放到氣相中[8-11]。有學(xué)者[12-17]發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)與煤共熱解在一定程度上限制了生物質(zhì)中堿金屬的揮發(fā)，因?yàn)椴糠謮A金屬會(huì)遷移到煤焦中，但仍有相當(dāng)一部分堿金屬會(huì)釋放到氣相中。這些堿金屬的揮發(fā)會(huì)引起積灰和結(jié)渣，進(jìn)而影響系統(tǒng)的安全運(yùn)行，降低熱效率，甚至造成設(shè)備腐蝕、降低設(shè)備使用壽命。因此，減少堿金屬的揮發(fā)以有效減輕甚至避免設(shè)備腐蝕對(duì)共熱解技術(shù)的發(fā)展非常關(guān)鍵。而深入認(rèn)識(shí)和理解堿金屬在煤與生物質(zhì)共熱解過程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律是解決這一問題的前提和關(guān)鍵。

針對(duì)煤與生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過程中堿金屬的遷移規(guī)律，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者從不同角度進(jìn)行了研究。筆者從煤與生物質(zhì)共熱解過程中堿金屬遷移的影響因素、遷移路徑、研究方法和檢測(cè)手段等方面進(jìn)行綜述，為解決煤與生物質(zhì)共熱解過程中堿金屬的揮發(fā)問題提供研究思路，并對(duì)生物質(zhì)和煤熱轉(zhuǎn)化過程中堿金屬揮發(fā)的原位檢測(cè)方法作了展望。

1 煤/生物質(zhì)熱解過程中堿金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響因素

煤中堿金屬元素(主要是鈉、鉀)的存在形式一般分為2類：有機(jī)堿金屬元素和無機(jī)堿金屬元素。前者主要有2種結(jié)合方式，一種是以官能團(tuán)的形式與羧酸鹽結(jié)合，另一種是以配位的形式與含氮或含氧官能團(tuán)結(jié)合[18]；后者則主要是與氯離子、硫酸根離子等形成鹽類或以水合離子的形式存在[19]。而K是生物質(zhì)中主要的堿金屬元素，主要以無機(jī)鉀鹽、有機(jī)鉀和難溶性礦物質(zhì)的形式存在[20]，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.05%～2.50%，其中草本生物質(zhì)中K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～2.5%，木本生物質(zhì)中K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%～0.40%[21]。在熱解過程中，熱解溫度、熱轉(zhuǎn)化氣氛、升溫速率、原料種類等均會(huì)影響這些不同形態(tài)和種類的堿金屬遷移轉(zhuǎn)化。

1.1 熱解溫度

熱解溫度是影響堿金屬的揮發(fā)和遷移轉(zhuǎn)化最主要的因素之一。LI等[22-23]在金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器中以水洗煤、乙酸鈉洗煤和乙酸鈣洗煤為原料進(jìn)行熱解試驗(yàn)，認(rèn)為熱解溫度是決定堿金屬和堿土金屬揮發(fā)性的主要影響因素。熱解溫度低于300 ℃時(shí)，約有10%的Na揮發(fā)，當(dāng)熱解溫度升高到600 ℃時(shí)，Na的揮發(fā)速率明顯增加，當(dāng)熱解溫度升高到1 200 ℃時(shí)，約有70%的Na揮發(fā)。WANG等[24]采用序貫化學(xué)萃取的試驗(yàn)方法，研究了2種準(zhǔn)東煤熱解過程中Na的釋放和轉(zhuǎn)化機(jī)理，如圖1所示，發(fā)現(xiàn)鈉的釋放量隨溫度的升高而增加。

圖1 準(zhǔn)東煤中鈉釋放量隨熱解溫度的變化Fig.1 Variation of sodium released from Zhundong coalswith increasing pyrolysis temperature

OLSSON等[25]研究了麥秸熱解過程中堿金屬K的釋放，發(fā)現(xiàn)在溫度低于500 ℃時(shí)只有少量K釋放，溫度高于500 ℃時(shí)K的釋放量明顯增加。DAVIDSSON等[26-27]在350～850 ℃研究樺木快速熱解過程中堿金屬遷移時(shí)也發(fā)現(xiàn)了相似規(guī)律。而KNUDSEN和JENSEN[28]基于固定床反應(yīng)器對(duì)水稻、大麥、小麥、燕麥、芥菜和油菜6種生物質(zhì)在500～1 150 ℃開展了熱解試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在700 ℃以上熱解時(shí)，大量鉀被釋放到氣相中，到1 150 ℃時(shí)，鉀釋放量達(dá)50%～90%。JENSEN等[9]研究也表明溫度低于700 ℃時(shí)沒有明顯的K釋放，溫度高于700 ℃ 時(shí)K的釋放量逐漸增加，到1 050 ℃時(shí)約有25%的K釋放。VAN等[21]對(duì)云杉木屑等4種木材燃料熱解進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在溫度低于500 ℃的脫揮發(fā)分階段，只有少量有機(jī)K釋放，在溫度高于850 ℃ 的焦炭燃燒階段，K的釋放量急劇增加，可能是因?yàn)镵2CO3的分解。

以上分析可知，煤和生物質(zhì)熱解過程中，堿金屬一般在300～500 ℃開始釋放，而在700 ℃以上大量釋放。溫度主要通過使有機(jī)堿金屬鍵的斷裂、部分堿金屬礦物質(zhì)鹽的揮發(fā)和分解等影響堿金屬的揮發(fā)，因此適宜的熱解溫度是煤和生物質(zhì)熱解過程中需要考慮的重要因素。

1.2 升溫速率

除熱解溫度外，升溫速率也是堿金屬揮發(fā)和遷移轉(zhuǎn)化的影響因素之一。QUYN等[29-30]在固定床反應(yīng)器中研究了升溫速率對(duì)維多利亞褐煤熱解過程中Na揮發(fā)特性的影響，結(jié)果表明，在快速加熱條件下，Na的揮發(fā)量隨溫度的升高而急劇增加，溫度為900 ℃時(shí)，幾乎所有Na都可以揮發(fā)出來。而在緩慢加熱條件下，即使溫度升高到900 ℃，Na的揮發(fā)量仍小于20%。

OKUNO等[31]利用絲網(wǎng)反應(yīng)器研究了松木粉和蔗渣粉熱解過程中堿金屬的釋放，發(fā)現(xiàn)快速加熱條件下堿金屬的釋放量高于緩慢加熱條件下堿金屬的釋放量。KEOWN等[32]研究了升溫速率對(duì)蔗渣熱解過程中堿金屬和堿土金屬(AAEMs)揮發(fā)的影響，發(fā)現(xiàn)在升溫速率高于1 000 K/s時(shí)，在900 ℃熱解過程中AAEMs揮發(fā)量達(dá)到80%，而在升溫速率低于10 K/min時(shí)，AAEMs揮發(fā)量小于20%。

揮發(fā)性AAEMs和半焦表面官能團(tuán)的二次相互作用是抑制其釋放的主要原因[31]。而升溫速率的增加縮短了AAEMs在顆粒內(nèi)的停留時(shí)間，從而抑制了這種二次反應(yīng)，促進(jìn)了AAEMs的釋放。因此，適宜的升溫速率也是煤和生物質(zhì)熱解過程中需要考慮的重要因素。

1.3 熱轉(zhuǎn)化氣氛

熱轉(zhuǎn)化氣氛同樣會(huì)影響堿金屬的揮發(fā)。QUYN等[29-30]發(fā)現(xiàn)CO2氣氛對(duì)Na的釋放具有抑制作用，可能是CO2與自由基反應(yīng)抑制了Na的釋放。WANG等[24]也發(fā)現(xiàn)與N2氣氛相比，CO2氣氛抑制了Na在低溫下?lián)]發(fā)入氣相，也抑制了水溶性鈉向不溶性鈉的轉(zhuǎn)化。

KNUDSEN等[28]研究了小麥稈和芥菜稈在熱解和氧化氣氛下K的釋放，發(fā)現(xiàn)氧化氣氛下K的釋放量高于熱解氣氛。ZHANG等[33]研究了氧化氣氛對(duì)稻草熱轉(zhuǎn)化過程中堿金屬釋放的影響，研究表明，氧化氣氛促進(jìn)了K的氣相釋放。認(rèn)為氧化氣氛促進(jìn)了焦炭中K2CO3的分解作用，從而促進(jìn)了K的氣相釋放。葉家銘等[34]發(fā)現(xiàn)氧化氣氛能促進(jìn)小麥秸稈顆粒內(nèi)鉀元素的氣相釋放。TCHOFFOR等[35]研究了水蒸氣對(duì)小麥秸稈焦炭轉(zhuǎn)化過程中K釋放的影響，發(fā)現(xiàn)與熱解相比，水蒸氣氣氛促進(jìn)了小麥秸稈中K的釋放。這主要是因?yàn)樗魵飧淖兞嗣航沟目紫督Y(jié)構(gòu)，降低了K的內(nèi)擴(kuò)散阻力。

熱轉(zhuǎn)化氣氛，如水蒸氣、氧氣等主要通過改變孔隙結(jié)構(gòu)、促進(jìn)堿金屬鹽的分解等促進(jìn)堿金屬的釋放。CO2氣氛抑制了Na的釋放，而氧氣和水蒸氣等則促進(jìn)了K的氣相釋放，說明熱轉(zhuǎn)化氣氛對(duì)不同煤或生物質(zhì)中堿金屬釋放的影響存在差異，但不同熱轉(zhuǎn)化氣氛對(duì)堿金屬釋放的影響差異還不清楚，目前更多文獻(xiàn)集中在氧化氣氛與惰性氣氛下堿金屬釋放規(guī)律的差異上，關(guān)于不同熱轉(zhuǎn)化氣氛對(duì)堿金屬釋放的影響機(jī)理還沒有一致性的結(jié)論。

1.4 原料種類

MATSUOKA等[36]研究了2種次煙煤(SS012和SS070)氣化過程中堿金屬的轉(zhuǎn)化，研究發(fā)現(xiàn)2種煤中的堿金屬以分散種的形式存在，大約一半的Na在熱解時(shí)蒸發(fā)，在氣化過程中進(jìn)一步蒸發(fā)。而與Na元素的揮發(fā)規(guī)律不同，僅在SS070煤的熱解氣化過程中觀察到氣相K的釋放。BLASING和MüLLER[37]研究了高低階煤氣化過程中堿金屬的釋放特性，發(fā)現(xiàn)低階煤中鈉主要以Na原子的形式析出，高階煤中鈉主要以NaCl的形式析出，鉀元素的析出與原料中氯元素的含量有關(guān)。

善幼。善待幼小，同屬優(yōu)秀傳統(tǒng)。少年強(qiáng)則國(guó)家強(qiáng)，中國(guó)的未來，新農(nóng)村的未來，都寄托在少年兒童身上。要特別注意解決好“留守兒童”的生活、教育問題，家庭、集體、國(guó)家都應(yīng)承擔(dān)起相應(yīng)責(zé)任。

DAVIDSSON等[26]研究了麥稈和木材廢棄物熱解過程中K的釋放，發(fā)現(xiàn)木材廢棄物中K的釋放主要發(fā)生在低溫段，而麥稈中K的釋放主要發(fā)生在高溫段。杜勝磊等[38]研究了稻殼、玉米稈和棉稈熱解過程中K的析出規(guī)律，發(fā)現(xiàn)熱解溫度大于600 ℃時(shí)，稻殼中K呈現(xiàn)緩慢析出狀態(tài)，但玉米稈和棉稈中的K析出量顯著上升。

原料不同，堿金屬釋放也不盡相同，這主要可能是因?yàn)椴煌夯蛏镔|(zhì)中無機(jī)元素含量不同。無機(jī)元素如氯元素促進(jìn)了堿金屬的氣相釋放，而硅元素抑制了堿金屬的氣相釋放。

除了熱解溫度、熱轉(zhuǎn)化氣氛、升溫速率以及原料種類等會(huì)對(duì)煤、生物質(zhì)中堿金屬的釋放產(chǎn)生影響外，無機(jī)元素、顆粒大小等因素對(duì)堿金屬的揮發(fā)也有一定影響[27,39]。

2 煤與生物質(zhì)熱解過程中堿金屬的遷移路徑

在煤與生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過程中，堿金屬存在不同形態(tài)的轉(zhuǎn)變，包括從固相釋放到氣相中，或從水溶態(tài)堿金屬轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子交換態(tài)的堿金屬等。本節(jié)以鉀元素和鈉元素為例，總結(jié)煤與生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過程中堿金屬的遷移路徑。

煤中的堿金屬中鈉元素含量較高，因此煤中堿金屬的遷移轉(zhuǎn)化多集中在鈉元素的遷移轉(zhuǎn)化方面。ZHANG等[40]研究了高鈉準(zhǔn)東煤的氣化特性和鈉轉(zhuǎn)化行為，發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)東煤中的鈉主要以水溶性的形式存在，隨溫度升高，主要以NaCl(g)的形式釋放到氣相中。SONG等[41]研究了準(zhǔn)東煤氣化過程中鈉的形態(tài)與轉(zhuǎn)化，發(fā)現(xiàn)在氣化飛灰中鈉主要以水溶性和NH4AC溶性鈉的形式存在，在底灰中主要以HCl溶性和不溶性鈉的形式存在，在氣化過程中形成了硅酸鈉和硅鋁酸鈉。XU等[42]系統(tǒng)研究了準(zhǔn)東煤熱解過程中鈉的轉(zhuǎn)化，提出了鈉轉(zhuǎn)化的機(jī)理，如圖2所示，可溶性鈉在400 ℃以下與—COOH反應(yīng)生成CH3COONH4溶性鈉，在600 ℃以上可與礦物結(jié)合或被碳基體包覆形成不溶性鈉。

圖2 準(zhǔn)東煤熱解過程中鈉轉(zhuǎn)化的機(jī)理Fig.2 Proposed mechanism for sodium transformationduring pyrolysis of Zhundong coal

JOHANSEN等[43]總結(jié)了生物質(zhì)脫揮發(fā)分和燃燒過程中K的遷移路徑和釋放機(jī)制，如圖3所示。K的遷移可能發(fā)生在高溫下的脫揮發(fā)分階段和焦化階段，有機(jī)鉀和無機(jī)鉀在脫揮發(fā)分階段相互轉(zhuǎn)換，同時(shí)釋放出K(g)。有機(jī)鉀主要與羥基和羧基結(jié)合，氧化后分解釋放出K(g)和KOH(g)。無機(jī)鉀主要以KCl(s)的形式存在，在高溫下升華釋放出KCl(g)。唐艷玲等[44]研究稻秸熱解發(fā)現(xiàn)，鉀在稻秸中含量較高，主要以無機(jī)鹽和水合離子形式存在，其中水溶性鉀占90%，在熱解過程中傾向于進(jìn)入氣相。錢柯貞[45]總結(jié)了鉀在熱化學(xué)過程中的釋放特性，認(rèn)為生物質(zhì)中鉀的釋放分為2類：有機(jī)鉀在熱解階段以K(g)的形式釋放，有機(jī)鉀氧化為碳酸鉀后以KOH(g)、K(g)的形式釋放。無機(jī)鉀主要以KCl、K2SO4等可溶性鹽的形式存在，化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，在高溫下以氣態(tài)KCl、K2SO4、KOH的形式釋放。WEI等[10]使用FactSage軟件模擬生物質(zhì)熱利用過程中鉀的遷移規(guī)律，發(fā)現(xiàn)部分鉀以KCl(g)、(KCl)2(g)、K2SO4(g)、KOH(g)和K(g)的形式釋放到氣體中，其余的鉀留在灰中形成硅酸鉀、硅鋁酸鉀和硫酸鉀。YANG等[11]研究了600～1 000 ℃稻草和玉米秸稈氣化過程中堿金屬的遷移行為，發(fā)現(xiàn)鉀主要以KCl(g)、(KCl)2(g)、K(g)和KCN(g)的形式釋放，氣化灰中的鉀大部分轉(zhuǎn)化為碳酸鉀、硫酸鉀、硅酸鉀和硅鋁酸鉀。

圖3 生物質(zhì)脫揮發(fā)分和燃燒過程中鉀的反應(yīng)途徑和釋放機(jī)制Fig.3 Reaction pathway and release mechanism of potassium during biomass devolatilization and combustion

圖4 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中鉀的反應(yīng)途徑和釋放機(jī)制Fig.4 Reaction paths and release mechanism of Kduring biomass conversion

圖5 煤礦物對(duì)共熱解過程中生物質(zhì)鉀遷移的影響Fig.5 Effects of coal minerals on the biomass-Kmigration during co-pyrolysis

煤中礦物質(zhì)含量會(huì)影響堿金屬的遷移路徑，如硅元素、鋁元素，在熱解或氣化過程中與堿金屬反應(yīng)使其保留在煤焦或煤灰中。礦物質(zhì)含量越多，遷移到煤焦中的堿金屬含量越高。因此，選擇合適的煤種是煤與生物質(zhì)熱解過程中需要考慮的重要因素。而氧化鋁、二氧化硅等物質(zhì)或含硅鋁的天然礦物也因此常被用來作為揮發(fā)堿金屬的吸附劑。

3 堿金屬的研究檢測(cè)手段

堿金屬的檢測(cè)是研究堿金屬在熱轉(zhuǎn)化過程中遷移轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。為了探究生物質(zhì)和煤熱轉(zhuǎn)化過程中堿金屬的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理，學(xué)者們嘗試開發(fā)不同的檢測(cè)手段和方法測(cè)定反應(yīng)過程及產(chǎn)物中的堿金屬，以獲取更直接的證據(jù)。測(cè)定煤或生物質(zhì)中堿金屬元素的含量通常需要先經(jīng)過消解法處理，然后采用一定檢測(cè)手段測(cè)定消解溶液中堿金屬元素的含量，包括火焰原子吸收光譜法(FAAS)、離子色譜法(IC)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等?；鹧嬖游展庾V基于待測(cè)溶液通過乙炔火焰，變成氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光和可見光范圍內(nèi)的相對(duì)應(yīng)原子共振輻射線進(jìn)行吸收，根據(jù)吸收強(qiáng)度來定量測(cè)定元素含量[56]。離子色譜的原理是根據(jù)不同離子交換樹脂的特定吸附解吸特性，將溶液中待測(cè)元素的陰離子或陽離子分離，然后根據(jù)離子的電導(dǎo)性測(cè)定其含量[57]。電感耦合等離子體質(zhì)譜采用3層石英套管組成的火炬管，火炬管上端繞有負(fù)載線圈，通過高頻裝置向線圈內(nèi)供電使氬氣電離，氬離子和電子在磁場(chǎng)作用下又會(huì)與其他氬原子碰撞產(chǎn)生更多的離子和電子，形成渦流，在短時(shí)間內(nèi)使氬氣形成溫度超過10 000 ℃的等離子火焰，待測(cè)溶液中的元素在等離子火焰中原子化，根據(jù)原子吸收面積的大小來確定溶液中離子的濃度[58]。

DAYTON等[59]采用分子束質(zhì)譜技術(shù)研究了柳枝稷燃燒過程中K的氣相釋放，發(fā)現(xiàn)釋放到氣相中的K主要以KCl和KOH的形式存在。表面電離技術(shù)可以用來檢測(cè)熱解過程中堿金屬的釋放，其基礎(chǔ)是堿金屬在金屬表面被有效電離，發(fā)射的離子可以被收集和測(cè)量。表面電離技術(shù)非常適合燃燒和氣化系統(tǒng)中的原位堿金屬測(cè)量，優(yōu)點(diǎn)是響應(yīng)時(shí)間短、檢測(cè)范圍廣和檢測(cè)下限低，缺點(diǎn)是儀器需要校準(zhǔn)且無法識(shí)別檢測(cè)到堿金屬化合物的分子形式。OLSSON等[25]和DAVIDSSON等[27]同樣采用表面電離技術(shù)研究了生物質(zhì)熱解過程中堿金屬的釋放速率，發(fā)現(xiàn)K的釋放與生物質(zhì)類型有關(guān)，木屑中的K主要在低溫下釋放，而麥秸中的K主要在高溫下釋放。KOWALSKI等[60]考慮到堿金屬的釋放會(huì)引起熱解過程的質(zhì)量變化，采用熱重分析儀與裝有表面電離檢測(cè)器的噴射流冷凝器的組合研究了生物質(zhì)中堿金屬的熱化學(xué)釋放，發(fā)現(xiàn)低溫下K的釋放信號(hào)與生物質(zhì)失重同步。認(rèn)為低溫峰可能是有機(jī)堿金屬鹽分解的結(jié)果。OLESCHKO等[61]使用能準(zhǔn)確分析高溫高壓氣體的高壓質(zhì)譜測(cè)量了7種不同德國(guó)褐煤在800 ℃和1 200 ℃燃燒后K和Na的釋放量，結(jié)果表明，鈉和鉀的釋放主要以NaCl和KCl的形式進(jìn)行，且與氯離子含量有關(guān)，氯離子含量越高，NaCl和KCl的釋放量越高。BLSING和MüLLER[62]將流道反應(yīng)器與分子束質(zhì)譜技術(shù)耦合測(cè)量了煤在1 400 ℃氣化后K和Na的釋放量，裝置如圖6所示，證明了鈉和鉀的釋放主要發(fā)生在脫揮發(fā)分階段并受到蒸汽和氯離子的影響。

圖6 流道反應(yīng)器與分子束質(zhì)譜技術(shù)耦試驗(yàn)裝置Fig.6 Experimental device for coupling channelreactor with molecular beam mass spectrometry

MASON等[63]使用火焰原子吸收光譜法測(cè)量了柳木燃燒過程中鉀的氣相釋放，發(fā)現(xiàn)在燃燒的脫揮發(fā)分階段鉀的釋放較少，焦炭燃燒過程中鉀釋放的峰值速率與顆粒中的鉀含量相關(guān)。SONG等[8]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法準(zhǔn)確測(cè)定了稻草中鉀的含量和化學(xué)形態(tài)，如圖7所示，生物質(zhì)中65%的鉀遷移到煤焦中，19.1%的鉀保留在生物質(zhì)焦中，15.9%的鉀釋放到氣相中。

近年來，激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(LIBS)得到了迅速發(fā)展，并已成功運(yùn)用到生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過程中氣相堿金屬的原位檢測(cè)中[64]。LIBS的原理是使用高能量激光將待測(cè)物質(zhì)激發(fā)為等離子體狀態(tài)，根據(jù)等離子體冷卻過程中釋放的特征譜線強(qiáng)度確定待測(cè)物質(zhì)的種類和含量。LIBS具有靈敏度高、準(zhǔn)確度高、分析時(shí)間短、環(huán)境適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于光譜分析領(lǐng)域。相比于表面電離技術(shù)、分子束質(zhì)譜技術(shù)和電感耦合等離子體質(zhì)譜法，LIBS能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)氣相堿金屬的定量測(cè)量。FATEHI等[47]采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(LIBS)測(cè)量了生物質(zhì)氣化過程中的鉀濃度，研究發(fā)現(xiàn)脫揮發(fā)分階段的K以KCl的形式釋放，焦炭燃燒階段的K以KOH的形式釋放。認(rèn)為在脫揮發(fā)分階段釋放了大量的氯以及周圍氣體中高濃度的水蒸氣改變了K的氣相釋放形式。LIU等[65]采用多點(diǎn)激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(LIBS)定量測(cè)量了準(zhǔn)東煤顆粒燃燒過程中的氣相鈉濃度，發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)東煤在燃燒過程中釋放出42.2%的鈉，其中87%在焦炭燃燒階段釋放，5%和8%分別在脫揮發(fā)分階段和灰分反應(yīng)階段釋放。

CHANSA等[66]使用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(LIBS)在線測(cè)量了煤和生物質(zhì)共燃燒過程中鉀的釋放，如圖8所示，研究發(fā)現(xiàn)鉀的釋放速率隨著生物質(zhì)混合比例的增加而增加。LIU等[67]研究了準(zhǔn)東煤和玉米秸稈共燃燒過程中堿金屬的釋放特征，LIBS測(cè)量結(jié)果如圖9所示，隨著玉米秸稈混合比例的增加，鈉和鉀的峰值濃度提前，鈉的峰值濃度降低而鉀的峰值濃度增加。ERBEL等[68]使用激光誘導(dǎo)碎裂熒光法(ELIF)實(shí)時(shí)測(cè)量了生物質(zhì)氣化過程中鉀和鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，發(fā)現(xiàn)鉀的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為140×10-9～350×10-9，鈉的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.7×10-9～60×10-9。WENG等[69]使用可調(diào)諧二極管激光吸收光譜法(TDLAS)在769.9 nm處測(cè)量了固體燃料燃燒過程中的鉀濃度，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)釋放的鉀比煤釋放的鉀多。VAN等[70]使用定量平面激光誘導(dǎo)熒光法(PLIF)直接測(cè)量在平面火焰中燃燒的單個(gè)煤顆粒釋放的鈉，提出了煤燃燒過程中鈉釋放的完整機(jī)理。

為了研究煤與生物質(zhì)共熱解過程中堿金屬的遷移機(jī)理，一些學(xué)者采用了新的研究手段，如采用自行設(shè)計(jì)的反應(yīng)器、將氣化過程進(jìn)行拆分和簡(jiǎn)化等。丁濤[71]自行搭建了一套兩段式流化床反應(yīng)器，煤在上段反應(yīng)器中單獨(dú)熱解，生物質(zhì)在下段反應(yīng)器中單獨(dú)熱解，生物質(zhì)中的堿金屬揮發(fā)進(jìn)入上段反應(yīng)器以氣固接觸的方式與煤焦相互作用，研究水稻秸稈和晉城煤共氣化過程中堿金屬K和Na的遷移規(guī)律。發(fā)現(xiàn)熱解過程中煤與生物質(zhì)中的堿金屬只有小部分被氣體帶走，大部分轉(zhuǎn)移到煤焦中，在煤焦與氣化劑反應(yīng)過程中，煤焦中的堿金屬K和Na小部分釋放到氣相中，大部分殘留在灰中。喬治[72]采用高頻爐反應(yīng)器與Factsage模擬結(jié)合的方式研究了硅、鋁元素對(duì)稻草與晉城無煙煤共熱解過程中不同賦存形態(tài)鉀遷移轉(zhuǎn)化的影響，發(fā)現(xiàn)模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果基本相符，即硅元素和鋁元素的加入能夠減少鉀的氣相釋放，同時(shí)促進(jìn)氯元素以HCl(g)的形式析出。

上述檢測(cè)手段都是通過消解固體產(chǎn)物來測(cè)定消解溶液中堿金屬含量，在一定程度上揭示了堿金屬的釋放特性，然而大部分的原位檢測(cè)技術(shù)都是針對(duì)生物質(zhì)或煤的燃燒過程。熱解或氣化過程中堿金屬的遷移轉(zhuǎn)化檢測(cè)大部分是通過對(duì)固體產(chǎn)物的分析，間接揭示堿金屬的遷移規(guī)律，尤其是氣相中堿金屬的釋放特性鮮有原位檢測(cè)的研究和報(bào)道，而這對(duì)認(rèn)識(shí)生物質(zhì)或煤熱解、共熱解過程中堿金屬的遷移轉(zhuǎn)化特性十分重要。因此，尋找新的有效的原位檢測(cè)方法來研究堿金屬的氣相釋放特性具有一定的潛在價(jià)值和意義。

4 結(jié)語與展望

1)煤炭與生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化是實(shí)現(xiàn)煤炭與生物質(zhì)清潔高效利用的重要途徑。筆者綜述了煤與生物質(zhì)單獨(dú)熱解、共熱解、共氣化過程中堿金屬的遷移規(guī)律，總結(jié)了熱轉(zhuǎn)化過程中堿金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響因素、遷移路徑、研究方法和檢測(cè)手段等研究進(jìn)展。堿金屬的氣相釋放和固相轉(zhuǎn)化在熱轉(zhuǎn)化過程中受到熱解溫度、升溫速率、熱轉(zhuǎn)化氣氛、原料種類等因素的影響。表面電離法、分子束質(zhì)譜法、火焰原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等檢測(cè)方法可用來測(cè)定溶液中的堿金屬含量，但無法實(shí)現(xiàn)對(duì)熱解或氣化過程產(chǎn)生的氣相中堿金屬的直接檢測(cè)。一些學(xué)者通過設(shè)計(jì)特殊的反應(yīng)器和反應(yīng)過程來分析熱轉(zhuǎn)化過程、尤其是共熱轉(zhuǎn)化過程，均在一定程度上揭示了堿金屬的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。

2)生物質(zhì)與煤熱解或氣化過程中堿金屬遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律不完全清楚的原因之一是缺乏原位或直接檢測(cè)到堿金屬釋放規(guī)律的方法?？梢暬潭ù卜磻?yīng)器通過設(shè)置一定的觀測(cè)窗口，可直接觀察或利用光譜拍攝煤或生物質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化過程，將這種反應(yīng)器與激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)結(jié)合可以實(shí)現(xiàn)熱解或氣化過程中堿金屬釋放的原位實(shí)時(shí)檢測(cè)，是未來研究堿金屬遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律可嘗試的一個(gè)方向。

3)煤與生物質(zhì)熱解過程中，堿金屬不僅在固體層間有催化作用，在氣相中可能同樣影響揮發(fā)分間的作用，而這2種作用很難完全分開，這也是堿金屬遷移轉(zhuǎn)化對(duì)煤與生物質(zhì)熱解過程影響機(jī)制不清的原因。通過在固定床反應(yīng)器中加裝隔板內(nèi)構(gòu)件，并設(shè)計(jì)不同的內(nèi)構(gòu)件類型，可以實(shí)現(xiàn)堿金屬揮發(fā)過程與原位焦油形成過程的分隔，避免堿金屬在揮發(fā)前對(duì)原料的催化作用，進(jìn)而有利于揭示堿金屬遷移轉(zhuǎn)化對(duì)煤與生物質(zhì)熱解過程的影響機(jī)制。這對(duì)認(rèn)識(shí)和發(fā)展煤與生物質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化過程具有重要意義。