氨氮水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)與實(shí)驗(yàn)室分析方法比對(duì)及存在問(wèn)題分析

程瀅，楊文武

（江蘇省泰州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 泰州 225300）

近年來(lái)，我國(guó)地表水環(huán)境質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)飛速發(fā)展，國(guó)家大力開(kāi)展地表水監(jiān)測(cè)網(wǎng)建設(shè)，“十三五”以來(lái)，建成了1946 個(gè)國(guó)家地表水水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站（以下簡(jiǎn)稱水站）[1]。水站主要監(jiān)測(cè)指標(biāo)中的氨氮是反映水體受污染程度和湖泊、水庫(kù)等水體富營(yíng)養(yǎng)化程度的重要指標(biāo)之一，水體中含氮量的增加將導(dǎo)致水體質(zhì)量下降，使水體中的浮游生物和藻類大量繁殖而消耗水中的溶解氧，從而加速湖泊、水庫(kù)等水體的富營(yíng)養(yǎng)化和水體質(zhì)量惡化[2]。目前，測(cè)定氨氮的方法主要有納氏試劑比色法、水楊酸—次氯酸鹽比色法、氨氣敏電極法等。不同的測(cè)定方法有不同的優(yōu)缺點(diǎn)，因此，提高水體中氨氮測(cè)定的準(zhǔn)確度對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)尤為重要[3]。為了能夠真實(shí)反映實(shí)際水質(zhì)中氨氮的水平，需要將在線檢測(cè)儀器數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果進(jìn)行多次比對(duì)，總結(jié)常見(jiàn)問(wèn)題從而減少實(shí)驗(yàn)室和在線數(shù)據(jù)比對(duì)結(jié)果的誤差。

1 原理

1.1 氨氣敏電極法

氨氣敏電極為復(fù)合電極，以pH 玻璃電極為指示電極，銀—氯化銀電極為參比電極[4]。此電極置于盛有0.1mol/L 氯化銨內(nèi)充液的塑料套管中，管端部緊貼指示電極敏感膜處裝有疏水半滲透薄膜，半透膜可將內(nèi)電解液與外部試液隔開(kāi)。水樣中加入強(qiáng)堿溶液將pH值提高到12 以上，使銨鹽轉(zhuǎn)化為氨，氨氣流入內(nèi)充液后發(fā)生反應(yīng)，改變了電極內(nèi)部電解液的pH 值，pH 值的變化量與氨氣的濃度呈線性關(guān)系[5]。

1.2 納氏試劑法

碘化汞和碘化鉀的堿性溶液與氨反應(yīng)生成淡紅棕色膠態(tài)化合物,其色度與氨氮含量成正比,通常可在410—425nm 波長(zhǎng)內(nèi)測(cè)其吸光度,計(jì)算其含量。如果水樣有顏色或渾濁，可采用絮凝沉淀法進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)用該方法不能去掉顏色或者特別渾濁的水樣以及含有較高濃度的鈣、鎂、鐵等金屬離子或硫化物、醛酮類等干擾物質(zhì)的水樣，均應(yīng)采用蒸餾法處理[6]。

1.3 連續(xù)流動(dòng)分析法

水樣經(jīng)蒸餾，其中的氨經(jīng)氯化作用形成氯化氨，氯化氨與水楊酸鹽反應(yīng)，形成5-氨基水楊酸。在40℃和亞硝基鐵氰化鉀存在的條件下，氯胺與水楊酸鹽反應(yīng)形成藍(lán)綠色化合物，在亞硝基鐵氰化鈉的催化作用下，加入檸檬酸鈉以隔離陽(yáng)離子氫氧化物，在660nm處測(cè)定吸光度。連續(xù)流動(dòng)分析儀能完成自動(dòng)分析，減少了手工操作誤差，監(jiān)測(cè)結(jié)果具有更高的準(zhǔn)確度和精密度。

2 比對(duì)實(shí)驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

主要儀器：德國(guó)WTW Trescon UNO A111 在線氨氮檢測(cè)儀；上海精科723N 可見(jiàn)分光光度計(jì)；荷蘭SKALAR San++連續(xù)流動(dòng)分析儀。

主要試劑：實(shí)驗(yàn)室用水均為超純水；納氏試劑分光光度法所用試劑配制參照《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》（HJ 535—2009），納氏試劑選用天津久木科技公司的試劑；流動(dòng)分析法所用試劑參照SKALAR 儀器公司自帶的方法配制；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液均購(gòu)于標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

2.2 水樣采集

各斷面水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器正常運(yùn)行，使用水泵抽取國(guó)控?cái)嗝娴乇硭畼佑诔恋沓刂校徊糠止┌钡詣?dòng)監(jiān)測(cè)儀測(cè)定，另一部分按采樣規(guī)范立即冷藏保存運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室用于納氏試劑分光光度法及連續(xù)流動(dòng)分析法同步分析。同時(shí)將采集回實(shí)驗(yàn)室的樣品利用絮凝沉淀過(guò)濾及預(yù)蒸餾兩種不同方法進(jìn)行預(yù)處理。

2.3 質(zhì)控樣品比對(duì)

根據(jù)三種氨氮分析方法的全部步驟，對(duì)氨氮標(biāo)樣（2005112、200594、200598）進(jìn)行6 次平行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 可看出，三種分析方法針對(duì)不同濃度標(biāo)樣測(cè)定6 次的結(jié)果的相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均符合要求。在測(cè)定低濃度標(biāo)樣時(shí)，氨氣敏電極法的精確度和準(zhǔn)確度略微偏低，而連續(xù)流動(dòng)分析法的精確度和準(zhǔn)確度略高于其他兩種分析方法，說(shuō)明連續(xù)流動(dòng)分析法在測(cè)定氨氮標(biāo)樣時(shí)的穩(wěn)定性較好，該方法能更好地滿足氨氮水質(zhì)監(jiān)測(cè)技術(shù)要求。

表1 氨氮標(biāo)樣測(cè)定結(jié)果

2.4 實(shí)際水樣比對(duì)

分別采用四種方法對(duì)地表水3 個(gè)斷面、3 個(gè)時(shí)段的水樣進(jìn)行了測(cè)定，同時(shí)還進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，地表水水樣比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2—表4。表中氨氣敏電極法用A 表示，納氏試劑分光光度法絮凝沉淀過(guò)濾用B 表示，預(yù)蒸餾法用C 表示，連續(xù)流動(dòng)法用D表示。

由表2 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，3 個(gè)斷面自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀與絮凝沉淀過(guò)濾預(yù)處理法的相對(duì)偏差為1.9%—10.4%。絮凝沉淀過(guò)濾預(yù)處理法結(jié)果普遍偏高，可能是由于濾紙大都是由亞氨造紙工藝法制成，部分含氨氮的化合物已浸入濾紙纖維的內(nèi)部，同時(shí)濾紙具有較強(qiáng)的吸附能力，所以即使使用無(wú)氨水將中速濾紙洗至中性再進(jìn)行過(guò)濾，也無(wú)法保證濾紙被完全清洗干凈[7,8]。

由表3 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，3 個(gè)斷面自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀與蒸餾預(yù)處理法的相對(duì)偏差為11.1%—26.8%。蒸餾法結(jié)果普遍偏低，可能是由于采用蒸餾法進(jìn)行氨氮分離時(shí)，蒸餾速度過(guò)快，易出現(xiàn)氨氮吸收不完全，導(dǎo)致結(jié)果偏低的現(xiàn)象。同時(shí)顯色體系的pH 值必須控制在合理范圍內(nèi)，pH 值過(guò)低，溶液會(huì)不顯色或顯色不完全，pH值過(guò)高溶液會(huì)出現(xiàn)沉淀[9]。因此，在今后的實(shí)驗(yàn)中應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化蒸餾預(yù)處理法的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，盡量縮小測(cè)得值與真值間的誤差。

由表4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，3 個(gè)斷面自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀與連續(xù)流動(dòng)分析法的相對(duì)偏差為2.0%—7.7%，與前兩種預(yù)處理法的納氏試劑比色法相比較小。同時(shí)，由表2—表4 可以發(fā)現(xiàn)，自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的測(cè)定結(jié)果不是很穩(wěn)定，相對(duì)其他分析方法波動(dòng)較大。水質(zhì)自動(dòng)站所用的氨氣敏電極在低濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查和實(shí)際水樣測(cè)定中準(zhǔn)確度不高可能與方法檢出限偏高以及電極穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)短等因素有關(guān)。

表2 自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀與絮凝沉淀過(guò)濾預(yù)處理法比對(duì)結(jié)果

表3 自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀與蒸餾預(yù)處理法比對(duì)結(jié)果

表4 自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀與連續(xù)流動(dòng)分析法比對(duì)結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收測(cè)試

比對(duì)實(shí)驗(yàn)針對(duì)3 個(gè)斷面測(cè)定了加標(biāo)回收率，在樣品前處理時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收。選取與實(shí)際樣品中氨氮含量接近的濃度值（0.2mg/L）計(jì)算加標(biāo)回收率，測(cè)定結(jié)果如表2—表4 所示。除自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀與蒸餾預(yù)處理法比對(duì)時(shí)斷面1 出現(xiàn)回收率過(guò)低外，其他測(cè)試結(jié)果均滿足加標(biāo)回收率要求。其中，絮凝沉淀過(guò)濾法和連續(xù)流動(dòng)法的加標(biāo)回收率測(cè)試結(jié)果比較理想。

3 比對(duì)常見(jiàn)問(wèn)題分析

3.1 樣品采集

比對(duì)過(guò)程中水樣的采集和存儲(chǔ)方法不規(guī)范時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果出現(xiàn)偏差。在比對(duì)過(guò)程中，用于自動(dòng)站檢測(cè)的水樣必須確保與實(shí)驗(yàn)室分析的水樣來(lái)自同一個(gè)樣品，而且根據(jù)《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》（HJ 535—2009）要求，水樣應(yīng)采集存放在聚乙烯瓶或玻璃瓶?jī)?nèi)并盡快分析，如需保存應(yīng)加硫酸使水樣酸化至pH 值＜2，置于2℃—5℃下可保存7 天。在比對(duì)工作中，如果樣品保存不規(guī)范或者分析不及時(shí)，很容易導(dǎo)致比對(duì)結(jié)果出現(xiàn)異常。

3.2 方法選擇

目前泰州水質(zhì)自動(dòng)站安裝的WTW Trescon UNO A111 檢測(cè)儀工作原理為氨氣敏電極法，檢出限為0.05mg/L，其對(duì)于色度、SS 的抗干擾能力較強(qiáng)；實(shí)驗(yàn)室分析采用的納氏試劑分光光度法，檢出限為0.025mg/L，色度、SS 對(duì)該方法有較強(qiáng)的干擾，通常分析前需對(duì)水樣進(jìn)行絮凝沉淀或蒸餾預(yù)處理；連續(xù)流動(dòng)分析法（在線蒸餾模塊）檢出限為0.04mg/L，當(dāng)樣品含有高濃度的金屬離子，或樣品帶有顏色或濁度，或含有一些難以消除的有機(jī)物時(shí)，可通過(guò)在線蒸餾模塊去除干擾，自動(dòng)化程度高、試劑用量少且操作簡(jiǎn)便。三種方法檢測(cè)原理不同、水樣適應(yīng)性不同、檢出限不同，必然存在一定的系統(tǒng)誤差。

3.3 樣品濃度

從水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀和實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)結(jié)果來(lái)看，國(guó)控?cái)嗝娴乇硭邪钡臏y(cè)定濃度一般很低，長(zhǎng)期穩(wěn)定保持在1.00mg/L 以下。而基于氨氣敏電極法的水質(zhì)氨氮在線檢測(cè)儀在低濃度水體中[屬《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中Ⅰ—Ⅱ類水體（氨氮濃度≤0.5mg/L），通常為水源地]的檢測(cè)性能及適用性不如在較高濃度水體中[屬《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中Ⅲ類及以上水體（氨氮濃度＞0.5mg/L）]，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性不足[10]。這可能是由于低濃度時(shí)，響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，造成了氨氣的逸散，因此在測(cè)量時(shí)要盡量保證標(biāo)準(zhǔn)溶液和水樣的密封性，并使用表面積與容積小的燒杯。

4 結(jié)語(yǔ)

不同的氨氮測(cè)定方法特點(diǎn)各異且監(jiān)測(cè)的水體性質(zhì)成分復(fù)雜、各有不同，因而在檢測(cè)環(huán)境水體中氨氮含量時(shí)應(yīng)針對(duì)不同水體選擇適宜的測(cè)定方法。從文中4 種不同預(yù)處理和分析方法的標(biāo)準(zhǔn)溶液及實(shí)際水樣比對(duì)結(jié)果來(lái)看，各檢測(cè)方法雖然均能滿足地表水中氨氮的檢測(cè)要求，但自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀在氨氮含量較低時(shí)，準(zhǔn)確度和精密度不高且回收率偏低。同時(shí)，絮凝沉淀與預(yù)蒸餾納氏試劑分光光度法的氨氮測(cè)定值及回收率與連續(xù)流動(dòng)分析法相比，亦略有不足。相較而言，自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀和連續(xù)流動(dòng)分析法的測(cè)定值相對(duì)偏差最小。因此，為了獲得更準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，建議應(yīng)對(duì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀定期校準(zhǔn)和維護(hù)，除此之外還應(yīng)增加與實(shí)驗(yàn)室比對(duì)的頻率，并用連續(xù)流動(dòng)分析方法的測(cè)定值對(duì)儀器測(cè)定值進(jìn)行修正。

水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備與實(shí)驗(yàn)室分析方法的比對(duì)還有很多其他影響因素，在今后的比對(duì)工作中，需要從各角度綜合分析自動(dòng)監(jiān)測(cè)方法和實(shí)驗(yàn)室分析方法，逐漸總結(jié)并解決常見(jiàn)問(wèn)題，從而減少比對(duì)監(jiān)測(cè)中出現(xiàn)的誤差，更好地服務(wù)于生態(tài)環(huán)境保護(hù)工作。