水中高錳酸鹽指數能力驗證測定方法與數據處理

胡睿娟

（國家城市供水水質監測網太原監測站，山西 太原 030008）

高錳酸鹽指數是指在酸性或堿性介質中，以高錳酸鉀作為氧化劑，處理水樣時所消耗的量，以氧的質量濃度（mg/L）來表示[1]。水中的有機物及亞鐵鹽、硫化物、亞硝酸鹽等還原性無機物在一定條件下都可和氧化劑高錳酸鉀發生反應。高錳酸鹽指數是一個綜合指標，可反映水體中有機物及還原性無機物質的污染程度，是水質監測的日檢項目。高錳酸鹽指數測定分為酸性法和堿性法，其中酸性高錳酸鉀滴定法用于水中氯離子含量不超過300 mg/L 情況的測定，是目前水質分析中高錳酸鹽指數測定普遍應用的一種方法。高錳酸鹽指數是一個相對的條件性指標，測定步驟較為煩瑣，其結果受多種條件影響，如酸性條件、高錳酸鉀溶液濃度、草酸鈉溶液濃度、水浴溫度、水浴時間、滴定速度、滴定終點判斷、空白實驗等，容易造成結果偏離。因此測定高錳酸鹽指數應該嚴格按照國家標準要求，使檢測結果具有較高的準確度和可比性。

能力驗證是指利用實驗室間比對確定檢驗檢測機構的檢測能力。能力驗證是判斷、監控實驗室檢測能力，提高實驗員檢測水平，找出檢測結果偏離原因，保證實驗室出具數據準確可靠的有效手段。

參加能力驗證具有以下作用：①確保并提高實驗室維持較高檢測水平，②識別實驗室存在問題并實施糾正措施，③加強實驗室自身及客戶對實驗室持續出具可靠數據結果的信心。本實驗室參加生態環境部標準樣品研究所組織的高錳酸鹽指數測定能力驗證，取得了滿意結果。能力驗證作業指導書未給出考核樣濃度范圍，若樣品濃度為高濃度，可能存在需要再次稀釋的情況。在此，筆者結合平時工作經驗，對本次能力驗證考核樣品測定的注意事項和結果分析進行了總結。

1 實驗原理

1.1 高錳酸鹽指數測定原理

以高錳酸鉀溶液作為氧化劑，在酸性條件下氧化水樣中的有機物以及還原性無機物，消耗掉部分高錳酸鉀。反應后加入草酸鈉溶液還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀溶液回滴過量的草酸鈉。根據高錳酸鉀消耗體積計算高錳酸鹽指數（以O2計）。

1.2 化學反應方程式

2 儀器與試劑

2.1 儀器

所用儀器如下：HH-S4 數顯恒溫水浴鍋（常州國宇儀器制造有限公司）、50 mL 酸性滴定管、250 mL錐形瓶、100 mL 大肚吸管、計時器。

2.2 試劑

硫酸溶液（1+3）：將1 體積硫酸（ρ=1.84 g/mL）邊攪拌邊加入至3 體積純水中，滴加高錳酸鉀溶液至溶液呈微紅色。

草酸鈉標準儲備液（0.1000 mol/L）：準確稱取6.701 g 草酸鈉，溶于少量純水并定容至1000 mL，儲藏于棕色試劑瓶中，暗處保存。

高錳酸鉀溶液（0.1000 mol/L）：稱取3.3 g 高錳酸鉀，溶于1000 mL 純水。加熱煮沸后于暗處靜置2周。將溶液過濾（G-3 玻璃砂芯漏斗），儲存于棕色試劑瓶中避光保存。使用前用草酸鈉標準儲備液（0.1000 mol/L）標定，并校正溶液濃度為0.1000 mol/L。

高錳酸鉀標準溶液（0.01000 mol/L）：將上述高錳酸鉀溶液用純水準確稀釋10 倍。

草酸鈉標準溶液（0.01000 mol/L）：將上述草酸鈉標準儲備液用純水準確稀釋10 倍。

3 方法步驟

高錳酸鹽指數測定采用GB/T 5750.7—2006《生活飲用水標準檢驗方法有機物綜合指標》中酸性高錳酸鉀滴定法。具體檢測步驟如下。

于250 mL 錐形瓶中加入1 mL 硫酸溶液（1+3）及少量高錳酸鉀標準溶液（0.01 mol/L），煮沸數分鐘，用草酸鈉標準溶液滴定至溶液呈微紅色，棄去。取100 mL水樣于錐形瓶中，依次加入5 mL 硫酸溶液（1+3）、10 mL高錳酸鉀標準溶液（0.01 mol/L），搖勻。將錐形瓶放入已沸騰的水浴鍋中，加熱30 min。在此過程中，如果溶液的紫紅色有較大程度的變淡或完全消褪，則取少許水樣用純水稀釋后重新進行測定。拿出錐形瓶，趁熱加入10 mL 草酸鈉標準溶液（0.01 mol/L），搖勻，紫紅色褪去。用高錳酸鉀標準溶液（0.01 mol/L）滴定至終點，即溶液由無色至呈微紅色，記錄高錳酸鉀滴定體積V1。向錐形瓶中趁熱加入10 mL 草酸鈉標準溶液（0.01 mol/L），溶液微紅色消褪。再次用高錳酸鉀標準溶液（0.01 mol/L）滴定至溶液呈現微紅色，記錄高錳酸鉀標準溶液用量V2。如水樣濃度較高，需要稀釋，則同時做空白試驗，記錄純水消耗的高錳酸鉀標準溶液用量V0。

4 能力驗證實驗流程及注意事項

本次能力驗證所發放的考核樣為20 mL 安瓿瓶裝濃樣，要求參加實驗室對檢測濃樣稀釋25 倍后（下文中稱稀釋25 倍的溶液為制備液）進行測試，結果要求報出制備液的高錳酸鹽指數。具體稀釋方法如下：操作人員在臨分析前小心打開安瓿瓶，搖勻，用10 mL干燥潔凈移液管準確移取10 mL濃樣至250 mL容量瓶中，用純水稀釋定容至刻度，搖勻后立即進行檢測分析。要求稀釋后采用酸性高錳酸鉀滴定法重復測定兩次，檢測結果按照上述稀釋樣品中高錳酸鹽指數測定結果平均值報送，結果保留3 位有效數字。

4.1 實驗方案設計

GB/T 5750.7—2006 中1.1 要求，測定時如水樣消耗的高錳酸鉀標準溶液超過了加入量的50%，應取少量樣品稀釋后重做[2]。考慮到考核樣品濃度范圍未給出，V1滴定體積可能大于5 mL（高錳酸鉀溶液加入量的50%），這種情況就需要將制備液再次稀釋后進行測定，制備液共有250 mL，若直接取制備液做兩個平行（用掉200 mL），如需稀釋，則后續無足夠樣品進行稀釋后的檢測。所以，可先取100 mL 制備液進行測定，若滴定體積V1小于5 mL，則再取100 mL 制備液做平行分析；若滴定體積V1大于5 mL，則根據滴定體積選擇稀釋倍數，對制備液再次稀釋后進行平行測定。同時，做空白和相近濃度的質控樣。

4.2 實驗流程

取制備液100 mL 進行檢測，同時取質控樣（ρ=2.38 mg/L）進行檢測。

制備液滴定體積V1為7.09，大于5 mL，按照GB/T 5750.7—2006 中1.1 要求，再次對制備液進行稀釋（取制備液50 mL 到100 mL 容量瓶，純水定容）測定，做兩個平行。同時根據滴定體積選取相近濃度（ρ=6.45 mg/L）質控樣進行檢測。

4.3 注意事項

高錳酸鹽指數的測定步驟繁瑣，影響因素較多，為保證測定結果的準確性，實驗中應注意以下幾點：①考核樣稀釋用水和溶液配制用水需取新鮮制取的同一批純水，以降低實驗用純水對測定結果的影響。②水浴加熱時，應在水浴沸騰后放入樣品，使水浴鍋內液面高于錐形瓶中樣品液面，保證樣品充分均勻受熱。若水浴液面低于錐形瓶中樣品液面，則受熱不均勻，反應不充分，可能造成檢測結果偏低。③考核中各個樣品（平行樣、空白、質控樣）可每間隔5～10 min依次放入水浴鍋（可根據操作人員滴定速度確定間隔時間）。若樣品同時放入，會導致水浴溫度降低。且樣品同時放入，則加熱同時結束，實驗員無法同時進行滴定，導致后滴定的樣品溫度降低，影響結果準確度。④滴定全程，溫度須保持在70～80 ℃范圍內，檢測人員需盡快完成滴定（最好在2 min 以內），以防溫度降低造成結果偏離。⑤滴定時應控制滴定速度，使溶液呈珠串狀滴下，不能呈直線狀流下。滴定時間不宜過長，否則溫度下降，測定結果偏高。⑥滴定終點的微紅色顏色很淡，容易滴加過量導致結果偏高。可在滴定時在錐形瓶下方墊白紙便于滴定終點顏色的觀察。所有樣品滴定終點的微紅色應具有一致性，先滴定至終點的樣品可放于一邊作為參考。

4.4 結果判定

本次能力驗證評價依據是GB/T 27043—2012《合格評定 能力驗證的通用要求》及CNAS-GL02：2014《能力驗證結果的統計處理和能力評價指南》。評價方法采用參考值法，對考核樣品的測定結果進行統計評價。|Z|≤2 為滿意結果，2<|Z|<3 為有問題結果，|Z|≥3 為不滿意結果。式（1）中：x為各實驗室測定結果；M為數據組x的中位值；標準化IQR為數據組x的標準化4 分位間距，本次能力驗證IQR為0.397。

5 結果分析

GB/T 5750.7—2006《生活飲用水標準檢驗方法有機物綜合指標》中1.1 要求，高錳酸鹽指數檢測結果按照下列公式進行計算。

樣品未經稀釋：

樣品稀釋：

式（2）（3）中：ρ為耗氧量的濃度，mg/L；c為高錳酸鉀標準溶液的濃度，c（1/5KMnO4）=0.01000 mol/L；K為高錳酸鉀溶液校正系數，K=10/V2，V2為校正消耗高錳酸鉀的體積，mL；V1為滴定樣品所消耗高錳酸鉀溶液的體積，mL；8 為與1.00 mL 高錳酸鉀溶液c（1/5KMnO4=1.000 mol/L）相當的以毫克所表示的氧的質量；V0為純水消耗高錳酸鉀溶液的體積，mL；V3為水樣體積，mL；R為稀釋水樣時，純水在100 mL體積內所占的比例。

5.1 制備液直接測定

制備液直接測定結果如表1 所示。由表可知，用制備液直接進行檢測，滴定體積V1大于高錳酸鉀標準溶液加入量的50%（5 mL）。按公式（2）計算，結果偏低。這是由于高錳酸鉀標準溶液濃度過低，影響了氧化能力，使測定結果偏低。

表1 制備液直接測定結果

生活飲用水標準檢驗方法中規定，滴定體積超過高錳酸鉀標準溶液加入量的50%，應取少量樣品稀釋后重新進行測定。

5.2 制備液再稀釋2 倍測定

制備液稀釋2 倍測定結果如表2 所示。由表可知，將制備液再稀釋2 倍進行測定，用公式（3）計算，R=0.5，V3=50 mL。由于只考慮到制備液再稀釋2 倍引入的純水，而沒有計算考核濃液稀釋到制備液所引入的純水，所以造成測定結果偏高。

表2 制備液稀釋2 倍測定結果

安瓿瓶濃樣作為待測液測定結果如表3 所示。

由表3 可知，將安瓿瓶中濃樣當作待測液，將考核制備液稀釋2 倍進行測定，考慮由安瓿瓶稀釋至制備液以及制備液再稀釋2 倍引入的純水，則R=0.98，V3=2 mL，用公式（3）計算，結果為安瓿瓶中濃樣濃度，將結果按稀釋倍數進行還原，除以稀釋倍數25 即得到考核制備液高錳酸鹽指數。Z值為0.38，結果最為準確。

表3 安瓿瓶濃樣作為待測液測定結果

6 結論

高錳酸鹽指數是水源水、生活飲用水的主要檢測項目，也是地表水受污染程度的重要評價指標之一。高錳酸鹽指數檢測步驟繁瑣，受多種條件因素影響，同時也受檢測人員經驗及操作技能影響。在檢測過程中，樣品保存、純水空白、溶液酸性條件、水浴溫度與時間、滴定速度、終點判斷等因素一致性難以保證，導致高錳酸鹽指數的測定結果容易發生偏離，數據的精密度與準確度難以保證。這就要求檢測人員嚴格按照國標要求進行操作，并在平時的工作中積累經驗，多參加能力驗證、質量考核活動，找出檢測結果偏離的原因，以確保出具檢測結果的可靠性。

由表1、表2、表3 可知，本實驗室在進行能力驗證的檢測過程中，嚴格按照生活飲用水標準檢驗方法進行高錳酸鹽指數測定，并注意操作細節，3 種數據處理方法用參考值法評定，均可取得滿意結果。不經稀釋直接測定不符合GB/T 5750.7—2006 中1.1 要求，測定結果偏小。但此步驟可初步判斷出樣品濃度，為后續選擇稀釋倍數及選取合適濃度的質控樣提供判斷依據。考核原樣稀釋2 倍后，直接用稀釋公式計算，由于未計算考核原樣稀釋至制備液所用純水的影響，導致檢測結果偏高。建議將安瓿瓶中原液當作待測樣，充分考慮將安瓿瓶中原液稀釋至制備液，以及檢測過程中制備液再稀釋兩倍所用純水的影響，先計算出安瓿瓶中原液的高錳酸鹽指數，再除以稀釋倍數（25 倍）進行數據處理。這樣充分考慮了每一步稀釋步驟引入純水的影響，結果最為準確。

綜上所述，參加能力驗證以及平時開展檢測工作中，應嚴格按照國標要求，對于水樣消耗的高錳酸鉀標準溶液超過加入量一半的情況，應根據滴定體積確定稀釋倍數，稀釋后再進行檢測。在檢測中，稀釋所用純水對高錳酸鹽指數測定的影響不可忽視，在分析中，應充分考慮稀釋用水的影響，利用稀釋公式進行計算，以提高檢測準確性，保證數據可靠性。