惰性氣氛下熱分解法制備M相二氧化釩超細顆粒

尹翔鷺，曾澤華，高榮榮，代 宇，滕艾均

（鞍鋼集團北京研究院有限公司,北京 102211）

0 引言

二氧化釩（Vanadium dioxide，VO2）是一種具有多種晶型的兩性過渡金屬氧化物，包括單斜結構的M 相和B 相、金紅石結構的R 相、四方晶格結構的A 相以及亞穩態相等[1]。不同的晶相結構使得VO2可以廣泛應用在儲能、催化、傳感、智能控溫等眾多領域[2-5]。1959 年，美國科學家F.J.Morin 發現，半導體性質的M 相VO2和導體性質的R 相VO2能夠發生可逆的相變，且伴隨著明顯的光學、電學和磁學性質的變化[6]。純M 相的相變溫度為68 ℃左右[7]。當溫度低于68 ℃時，VO2表現為M 相，具有低電導率、高紅外線透過率。當溫度升高至68 ℃以上時，VO2表現出R 相，具有高電導率、低紅外線透過率。由于相變溫度接近室溫且可逆，VO2在智能控溫、紅外隱身、傳感等領域具有巨大的應用潛力[8-10]。

復雜的晶相結構和釩元素多價態導致M 相VO2納米粉體的制備方法復雜且效率低。目前，M相VO2的制備方法主要包括：水熱合成法、溶膠凝膠法、熱分解法、氣相沉積法和化學沉淀法。這些方法均存在各自的優點和不足[11-14]。如水熱合成法具有可控性強、重復性好、產品尺寸小且均勻的優勢，但該方法反應效率低，通常需要反應溫度高于260 ℃、反應時間大于12 h 的反應條件，難以實現產業化制備[15-17]。溶膠凝膠法是通過前驅體無機鹽水解凝膠化，然后經過高溫焙燒得到二氧化釩，該方法可以得到純度較高的VO2粉體。但是制備工藝復雜，影響因素多，成本高。化學沉淀法通過向溶液中加入沉淀劑，得到前驅體，然后進行高溫煅燒，研磨得到納米粉體。該方法具有成分可控、純度高的優點。但是，在產業化過程中，會產生大量的廢水。熱分解法是指草酸氧釩、硫酸氧釩或氫氧氧釩等釩化合物在高溫和一定氣氛下，發生熱分解反應，直接得到VO2粉體的技術[18-19]。熱分解法是所述方法中最有望實現產業化的制備技術，具有效率高、產品結晶度好、污染小的優勢。然而，仍有一些不足需要解決。由于在熱解過程中，前驅體會產生具有氧化還原性的氣體與釩發生反應。因此，在制備過程中經常需要通入適量的氣體才能得到四價的VO2。如常見的草酸氧釩熱解中會產生一氧化碳，需要通入一定量的氧氣消除一氧化碳[20]。Lin 等[21]研究發現，只有在空氣壓力80～120 Pa 下，草酸氧釩熱解才能夠得到較純的VO2粉體。由此可見，熱分解的產物非常容易受到氧氣含量的影響。然而，在產業化制備過程中，難以保證氧氣含量的均勻。這容易導致產品成分不可控且不可重復。筆者以草酸氧釩作為前驅體，在惰性氣體中進行熱分解反應。通過探究熱分解溫度、時間和氣體流速的影響，最終得到了主要為M 相的VO2超細顆粒。該方法操作簡單、效率高、具有較好的可重復性。

1 試驗部分

1.1 試驗方法

首先稱取0.6 g 草酸氧釩（99%，上海麥克林生化科技有限公司）置于瑪瑙研缽中研磨均勻，并將其分散到磁舟底部。將磁舟放入氣氛管式爐，通入惰性氣體高純氬氣，排氣15 min 后，開始升溫，速率為5 ℃/min。首先升溫至120 ℃，保溫1 h，蒸干樣品中的水分。然后繼續升溫至熱解溫度，保溫一段時間后，自然降溫至室溫。取出熱解后產物進行測試。通過對比試驗，研究了熱解時間、熱解溫度、氣體流速對熱解產物晶相的影響。

1.2 測試和表征

采用X 射線衍射儀（XRD）分析產品的物相組成，測試條件為：Cu 靶，Ka 射線，測量角度為20°～80°；采用掃描電子顯微鏡（SEM）表征產品的形貌；采用熱重（TG）和差示掃描量熱儀（DSC）分析前驅體的熱解機理和產品的相變性能。

2 結果與討論

2.1 草酸氧釩的熱分解

草酸氧釩在受熱過程中會發生脫水和分解反應，反應方程式為：

圖1 為草酸氧釩的熱重曲線。從圖1 可以看出，草酸氧釩在50～700 ℃范圍內出現了4 次質量損失。在94.3～162.2 ℃范圍內，質量損失了20.4%，這是吸附水的蒸發引起的；在162.2～190.6 ℃范圍內，質量損失了5.4%，這是出現了結合水脫水現象；在273.6～381.0 ℃范圍內，質量損失33.1%，草酸氧釩發生了熱解反應，產生了氣體二氧化碳、一氧化碳和水。進一步升溫，在381.0～477.6 ℃范圍內，質量損失了3.0%，可能是發生了深度熱分解和氧化反應。

圖1 草酸氧釩的熱重曲線Fig.1 TG curve of vanadyl oxalate

2.2 熱解時間對產物的影響

圖2 為熱分解時間分別為10、30 min 和50 min下產物的XRD 譜。對比M 相VO2標準卡片JCPDS PDF# 76-0456 和V2O3標準卡片JCPDS PDF#76-1 043，衍射峰27.8°、37.1°、55.3°分別對應的是M 相VO2的（0 1 1）、（2 0 0）和（-2 1 3）面。衍射峰24.3°、33.0°、36.2°、53.9°分別對應的是V2O3的（0 1 2）、（1 1 0）和（1 1 6）面。因此，熱分解得到的產物均為M 相VO2和V2O3的混合物。V2O3的出現是由于草酸氧釩熱分解生成了還原性的一氧化碳。正四價釩被還原成正三價的釩。隨著熱分解時間的增加，V2O3的XRD 衍射峰強度增加不明顯，說明熱解時間對于V2O3的結晶度影響不大。M 相VO2的衍射峰則隨著熱分解溫度時間的增加出現了明顯增強現象，說明VO2的結晶度增強。這一現象與其他文獻報道的通過熱處理提高M 相VO2結晶度相符。從10 min 增加至30 min 時，結晶度增加最大。繼續延長時間，結晶度增加不大。因此，選取熱分解時間為30 min。

圖2 不同熱分解時間下產物的XRD 譜Fig.2 XRD spectra of prepared samples in different pyrolysis time

2.3 熱解溫度對產物的影響

從草酸氧釩的熱重曲線可以看出，草酸氧釩發生熱分解反應是在381.0～477.6 ℃范圍內。因此，在相同的試驗條件下，對比研究了熱解溫度為350、400、450 ℃和500 ℃對產物的影響。圖3 為不同熱解溫度下產物的XRD 譜。從圖 3 可以看出，制備的產物均為M 相的VO2和V2O3混合物。350 ℃下產物的XRD 峰強度低且信噪比差，說明此時產物結晶度較低。隨著熱解溫度的增加，峰強增加，產物結晶度提高。熱解溫度對于產物的結晶度有非常重要的影響，但是對于產物的物相沒有影響。當熱解溫度為450 ℃時，產物即具有較好的結晶度。當熱解溫度為500 ℃時，產物的結晶度下降且產生了更多的V2O3。因此，熱分解溫度選擇為450 ℃。

2.4 氣體流速對產物的影響

以上試驗證明，草酸氧釩熱分解產生的還原性氣體會影響產物的純度。本節通過控制氬氣流速，對比研究了氣體流速對產物的影響。圖4 為氬氣流速分別為0.5、1.5、2.0 L/min 和2.5 L/min 時產物的XRD 譜。圖 3(c)為氣體流速為1.0 L/min 時產物的XRD 譜。通過對比標準卡片得出，制備的產物為M 相VO2和V2O3的混合物，且兩者具有較好的結晶度。當氣體流速為0.5 L/min 時，由于產生的一氧化碳沒有被充分帶走，大量的四價釩被還原為三價的V2O3。因此，產物中主要為V2O3。增加氣體流速后，M 相的VO2峰強比增加，含量增加；V2O3峰強比降低，含量降低。當氣體流速為2.0 L/min 時，僅有少量的V2O3產生，產物中大部分為M 相的VO2。繼續增加氣體流速為2.5 L/min 時，產物中仍有少量V2O3。以上結果說明，提高氬氣流速帶走了熱分解產生的一氧化碳，可以得到較高純度的M相VO2，氣體流速選擇為2.0 L/min。

圖3 不同溫度下熱分解產物的XRD 譜Fig.3 XRD spectra of prepared samples in different pyrolysis temperature

圖4 不同氣流速度下熱分解產物的XRD 譜Fig.4 XRD spectra of prepared samples in different gas velocity

2.5 M 相VO2 的形貌和相變性能

通過SEM 和DSC 分析了最優條件（即:熱分解溫度450 ℃，分解時間30 min，氬氣流速2.0 L/min）下制備的M 相VO2超細顆粒的組成、結構和相變溫度。圖5 為M 相VO2的掃描電鏡形貌和相應的元素分布。從圖5 可以看出，制備的超細顆粒主要由氧元素和釩元素組成，元素分布輪廓清晰，與電鏡圖中的顆粒形貌吻合。

圖5 M 相VO2 的掃描電鏡形貌和相應的元素分布Fig.5 SEM images of M-phase VO2(a) and relevant elements distribution maps(b-O,c-V)

圖6 為不同放大倍數下的M 相VO2超細顆粒的SEM 形貌及其對應的尺寸分布。從圖6(a)中1 000倍下的SEM 可以看出，得到的VO2是類長方體和層狀結構的顆粒，顆粒分散均勻，尺寸在微米級。統計了100 片以上的顆粒尺寸（以最長邊作為測量尺寸），得了VO2顆粒的尺寸分布，如圖6 (c)所示，尺寸主要分布在1～19 μm，平均尺寸為5.76 μm。如圖6 (b)所示，在5 000 倍下的SEM 下，可以看到在微米級顆粒表面附著有大量小的不規則納米顆粒。這些顆粒是由于熱分解過程中發生熱膨脹破碎產生的。圖6 (d)所示為這些細小顆粒的尺寸分布。從圖中可以看出，這些小的VO2納米顆粒主要在40～340 nm，平均橫向尺寸為177.21 nm。

圖6 M 相VO2 超細顆粒的SEM 形貌及尺寸分布Fig.6 SEM images of M-phase VO2 nanoparticles and size distribution

圖7 為制備的M 相VO2顆粒的DSC 曲線。從圖7 可以看出，隨著溫度升高，在65 ℃左右時，出現了一個明顯的吸熱峰。這是由于發生了高紅外透過率的M 相向低紅外透過率的R 相轉變。盡管產品中存在少量的V2O3，但是仍具有較好的相變性能。由于產品中存在納米級的VO2，缺陷多，導致制備的產品相變溫度低于文獻報道的68 ℃[7]。

圖7 產品的差示熱分析曲線Fig.7 DSC curve of prepared sample

3 結論

以草酸氧釩作為前驅體，氬氣作為保護氣，熱分解得到了純度較高的M 相VO2顆粒，條件優化后，最佳的熱解條件為：熱解溫度在450 ℃，熱解時間為30 min，氬氣流速為2.0 L/min。制備的VO2主要由微米級的類長方體顆粒和納米級的不規則形顆粒組成。微米級顆粒平均尺寸為5.76 μm，納米級顆粒平均尺寸為177.21 nm，相變溫度為65 ℃。該方法具有制備步驟簡單、效率高、成本低的優點。