煤孔隙發(fā)育特征對原位注CO2置驅(qū)CH4的影響

王 蒙，郭曉陽，鄧存寶

（太原理工大學 安全與應急管理工程學院，山西 太原 030024）

1 樣品及實驗裝置

實驗用煤分別取自羊場灣礦褐煤（YCW）、勝利礦肥煤（SL）和陽煤一礦無煙煤（YMY），注CO2置驅(qū)CH4實驗所需煤樣為φ50 mm×100 mm圓柱試件。壓汞實驗所需煤樣為5 mm×5 mm×10 mm的長方體試件，低溫氮吸/脫附實驗所需煤樣為60~80目（180～250μm）煤粉，煤樣在實驗前均進行脫氣、干燥處理。

注CO2置驅(qū)CH4實驗采用自行研制的受載原煤注氣置驅(qū)甲烷實驗臺，實驗臺由煤樣夾持器、電動試壓泵、高壓氣瓶、減壓閥、壓力傳感器、球閥、壓力表、充氣罐、溫度控制器、質(zhì)量流量控制器、真空泵、瓦斯?jié)舛葌鞲衅鳌o紙記錄儀等組成。其中，煤樣夾持器和充氣罐的外表面包裹有HQDRG硅橡膠溫控加熱帶和硅酸鋁耐火纖維保溫材料，受載原煤注氣置驅(qū)甲烷實驗臺如圖1。

圖1 受載原煤注氣置驅(qū)甲烷實驗臺Fig.1 Experimental platform for injecting gas to displace and drive methane of loaded raw coal

煤孔隙結(jié)構(gòu)特征用AutoPore IV 9500高性能全自動壓汞儀和Micromeritics ASAP-2000物理化學吸附儀測定。壓汞實驗進汞壓力范圍2.5~33 000 Pa，平衡時間30 s，進汞體積偏差低于0.1μL，孔徑測試范圍為5.5 nm~72μm。低溫氮吸/脫附實驗溫度為77.3 K，吸附平衡時的相對壓力p/p0最高可達0.995，其中p為氣體平衡壓力，p0為飽和蒸氣壓，孔徑測試范圍為1.7~300 nm。采用霍多特煤孔隙分類標準，其中吸附孔（＜100 nm）主要影響煤層氣產(chǎn)出的吸附和解吸過程，滲流孔（＞100 nm）主要影響煤層氣產(chǎn)出的擴散和運移過程。

2 實驗方法與步驟

為探究煤孔隙發(fā)育特征對受載原煤注CO2置驅(qū)CH4影響，基于3種變質(zhì)程度煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)，考察煤樣在外部載荷為4、6 MPa下的滲透性、吸附性以及CO2置驅(qū)CH4全過程。考慮到外部載荷會對煤樣造成不可逆損傷，因此對每種煤樣依次完成以上各部分實驗，步驟如下：

1）檢查系統(tǒng)氣密性，將煤樣裝載到三軸滲流夾持器，溫度設(shè)定34~36℃，圍壓和軸壓均設(shè)為4 MPa。

2）滲透率測試。初始注氣壓力設(shè)為0.2 MPa，待吸附平衡并穩(wěn)定12 h，打開夾持器出入口閥門，記錄出入口氣體流量和壓力。隨后以0.2 MPa增量提高注氣壓力，重復該步驟直至注氣壓力達2 MPa。

我明白，一個人只有在幫助他人站起時才有權(quán)利俯視他。我能夠從你們身上學到的東西是如此之多，可事實上已經(jīng)意義寥寥，因為當人們將我斂入棺木時，我正在死去。

3）煤樣的CO2/CH4吸附性測試。初始注氣壓力設(shè)為0.5 MPa，煤樣吸附過程中記錄出入口氣體流量，待吸附平衡并穩(wěn)定12 h，以0.5 MPa的增量提高注氣壓力繼續(xù)吸附過程，直至注氣壓力達4 MPa。

4）置驅(qū)實驗。將CH4吸附壓力設(shè)為2 MPa，待吸附平衡并穩(wěn)定12 h，進行常壓解吸且記錄出口氣體流量和壓力，解吸穩(wěn)定后開始注入1 MPa CO2，記錄進出口流量、壓力和組分，直至出口CH4體積分數(shù)為0。將CO2注入壓力設(shè)為2 MPa，重復該實驗。

3 實驗結(jié)果

3.1 煤樣孔隙發(fā)育特征

3.1.1 滲流孔

壓汞法測孔原理利用了汞的不浸潤性，通過改變對煤樣施加的進汞壓力，測量該壓力下進入孔隙中的階段進汞量，得到不同孔徑下孔體積、比表面積等，由此了解孔隙的形狀、大小分布、連通性等[16]。3種變質(zhì)程度煤樣的進退汞曲線如圖2，滲流孔孔徑分布如圖3。圖3中：V為吸附量；D為孔徑。

圖2 進退汞曲線Fig.2 Advance and retreat mercury curves

圖3 滲流孔孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of seepage pores

由圖2可知，YCW褐煤、SL肥煤、YMY無煙煤的進退汞曲線的滯后程度依次變小。隨煤變質(zhì)程度增加，煤樣中墨水瓶孔的數(shù)量減少，開放性和連通性變差，3個煤樣的累計進汞體積依次減小，煤樣總孔隙度也依次減小，分別為16.77%、4.64%和2.62%。

由圖3可知，YCW褐煤孔容在各孔徑段均有發(fā)育，且在微孔、中孔和大孔段存在峰值；SL肥煤和YMY無煙煤孔容發(fā)育不均，集中在微、小孔段，中、大孔段孔隙不發(fā)育，存在氣體滲流的瓶頸。

結(jié)合圖2和圖3可知，YCW褐煤吸附孔和滲流孔均有發(fā)育，存在良好的流體通道，置驅(qū)CH4效果可能最好。此外，YCW褐煤、SL肥煤和YMY無煙煤的微小孔徑段孔容占比越來越高，依次為28.71%、88.24%和89.24%。綜上可知，隨煤變質(zhì)程度增加，煤的吸附性上升而滲透性下降。

3.1.2 吸附孔

壓汞法測煤微、小孔誤差大，故采用低溫氮吸/脫附法聯(lián)合分析。其原理是氮在煤表面的吸附量取決于相對壓力p/p0。p/p0在0.05～0.35時，吸附量V與p/p0的關(guān)系符合BET方程，可測比表面積；p/p0≥0.35時，出現(xiàn)毛細凝聚，即氮氣開始在微孔中凝聚，結(jié)合BJH理論，可測孔容、孔徑分布。

3個煤樣的低溫氮吸附/脫附曲線如圖4。YCW褐煤、YMY無煙煤存在回滯環(huán)，且與IUPAC最新規(guī)定的H3型、H4型回滯環(huán)相似，可知其孔隙形狀應是兩端開口的圓筒形孔、墨水瓶形孔和狹縫平板形孔，孔隙結(jié)構(gòu)多樣；SL肥煤的吸/脫附曲線無明顯回滯環(huán)，其孔隙形狀應是一端開口的圓筒形孔。

圖4 低溫氮吸附/脫附曲線Fig.4 Low temperature nitrogen adsorption/desorption curves

比表面積線性擬合結(jié)果如圖5，在p/p0＜0.35時擬合良好。YCW褐煤、SL肥煤、YMY無煙煤的比表面積依次為2.016 7、1.937 4、6.733 3 m2/g，比表面積與吸附性呈正相關(guān)。

圖5 比表面積線性擬合結(jié)果Fig.5 Linear fitting results of specific surface area

孔徑為1.7~300 nm的吸附孔孔容分布如圖6。YCW褐煤在60 nm處有單峰，孔容為2.25×10-3cm3/g。微孔段內(nèi)波動大，說明微孔發(fā)育不均衡。SL肥煤在3 nm處有單峰，孔容為2.57×10-3cm3/g；其微孔發(fā)育優(yōu)于YCW褐煤，在50~100 nm內(nèi)孔發(fā)育均衡，無明顯優(yōu)勢峰，最大為3.54×10-3cm3/g。YMY無煙煤微孔段孔容分布均衡，平均值6.5×10-3cm3/g，比YCW褐煤、SL肥煤吸附性更好，在60 nm處有1個峰值，孔容為8.83×10-3cm3/g。結(jié)合圖5、圖6，隨煤變質(zhì)程度增加，煤樣吸附孔發(fā)育更好，理論吸附能力越大。可推測在同等條件下，高變質(zhì)程度煤吸附CH4多，CO2置驅(qū)CH4的量也應更高。

圖6 吸附孔孔容分布Fig.6 Pore volume distribution of absorbed pores

3.2 不同條件下CO2/CH4的滲透和吸附特性

考慮3種變質(zhì)程度原煤在不同應力條件下CO2/CH4的滲透特性，滲透率計算公式如下：

式中：K為氣測滲透率，m2；Q為氣體流量，m3/s；μ為氣體動力黏度，本實驗條件下，CO2取1.48×10-5Pa·s，CH4取1.15×10-5Pa·s；A為煤樣橫截面積，m2；L為煤樣長度，m；p0為實驗大氣壓，取0.113 MPa；p1為進氣口壓力，MPa；p2為出氣口壓力，MPa。

不同外部載荷下CO2/CH4的滲透率變化規(guī)律如圖7。由圖7可知，各煤樣滲透率變化趨勢相似，隨出入口壓差增大（平均孔隙壓力增大），滲透率先大幅減小后緩慢增加。已知外部載荷恒定，平均孔隙壓力增大則有效應力減小，使?jié)B透率增大；但氣體吸附會使煤基質(zhì)發(fā)生一定膨脹，壓縮孔、裂隙空間，使?jié)B透率減小，這2種相反機制共同決定滲透率變化。另有學者證明，當氣體壓力很小或煤樣滲透性很差時，由于分子滑流將導致Klinkenberg效應，即孔隙通道的尺寸接近氣體分子的平均自由程時，煤的氣測滲透率隨氣體平均壓力的減小而顯著增大的現(xiàn)象。因此，夾持器出入口壓差很小時，煤樣滲透率較高可解釋為Klinkenberg效應。隨出入口壓差增大煤樣滲透率先呈大幅下降，是Klinkenberg效應、煤基質(zhì)吸附膨脹導致的滲透率減小占主導地位，有效應力減小導致的滲透率增大占次要地位；當出入口壓差增大到一定值后，滲透率開始緩慢上升，該階段Klinkenberg效應消失，有效應力減小導致的滲透率增大占主導地位，而煤基質(zhì)吸附膨脹導致的滲透率減小退居次要地位。

圖7 不同外部載荷下CO2/CH4的滲透率變化規(guī)律Fig.7 Variation law of CO2/CH4 permeability under different external loads

厘清不同外部載荷下煤體的吸附性利于在復雜地應力環(huán)境中采取合適的CO2-ECBM措施，對產(chǎn)出煤層氣有重要意義。不同外部載荷下CO2/CH4等溫吸附曲線如圖8。外部載荷恒定時，YCW褐煤、SL肥煤、YMY無煙煤的CO2/CH4吸附量依次增大，因為3個煤樣的吸附孔發(fā)育程度依次升高。

圖8 不同外部載荷下CO2/CH4等溫吸附曲線Fig.8 Isothermal adsorption curves of CO2/CH4 under different external loads

3.3 受載原煤注CO2置驅(qū)CH4效應

受載原煤注CO2置驅(qū)CH4過程中，夾持器出口的CH4產(chǎn)出體積分數(shù)變化規(guī)律如圖9。

圖9 CH4產(chǎn)出體積分數(shù)變化規(guī)律Fig.9 Variation law of CH4 production volume fraction

將置驅(qū)過程分3個時期：①置驅(qū)早期CH4體積分數(shù)呈對數(shù)升高，該階段CO2尚未突破煤體，推測注入CO2將吸附態(tài)CH4置換為游離態(tài)，游離的CH4在壓差作用下排出煤體；②置驅(qū)中期CH4體積分數(shù)呈劇烈下降，出口氣體中檢測到CO2，這一階段注入的CO2氣體一部分駐留在煤體中，置換煤中的CH4；一部分排出煤體，并對煤中游離CH4進行稀釋和載攜；③置驅(qū)后期CH4體積分數(shù)呈小幅下降且逐漸趨于0，此時煤中CO2基本達到吸附平衡，被置換出的CH4接近于0。

結(jié)合3個煤樣的孔隙發(fā)育特征進行分析，可以發(fā)現(xiàn)：YCW褐煤、SL肥煤、YMY無煙煤的吸附孔發(fā)育程度依次升高，同時滲流孔發(fā)育程度相反。可知吸附孔發(fā)育好的煤樣其置驅(qū)早期過程用時短，而滲流孔發(fā)育好的煤樣置驅(qū)后期過程用時短。對同一煤樣，降低外部載荷或增加注氣壓力會加快整個置驅(qū)過程；在同一外部載荷和注氣壓力條件下，煤變質(zhì)程度越高對應的置驅(qū)過程越快，主要因為置驅(qū)早期過程用時明顯縮短。

為定量表征注CO2置驅(qū)CH4的效果，引入置驅(qū)體積比ω和置驅(qū)效率η。

式中：ω為置驅(qū)體積比，無量綱；VCO2為注入的CO2體積，mL；η為CH4置驅(qū)效率，%；分別為CH4吸附體積、常壓解吸體積、置驅(qū)產(chǎn)出體積，mL。

CH4產(chǎn)出流量變化規(guī)律如圖10。置驅(qū)體積比反映置驅(qū)過程中注入CO2的量和煤體對CH4飽和吸附量之比。由圖10可知，對任一煤樣，提高注氣壓力或降低外部載荷，在置驅(qū)體積比相同時能獲得更大的CH4產(chǎn)出流量。對于YCW褐煤，提高注氣壓力或降低外部載荷會顯著降低CO2突破煤體時對應的置驅(qū)體積比，如注氣壓力為1 MPa，外部載荷分別為4、6 MPa時，YCW褐煤在CO2突破時的置驅(qū)體積比分別為7.61、11.86，注氣壓力2 MPa時分別為3.53、4.04，分別對應下降了53.61%、65.94%。結(jié)合煤樣的孔隙發(fā)育特征，YCW褐煤的吸附孔和滲流孔均有發(fā)育，不存在氣體流動瓶頸，所以降低外部載荷或提高注氣壓力對置驅(qū)的3個時期均有促進；而SL肥煤和YMY無煙煤雖然吸附孔發(fā)育程度好但是滲流孔極不發(fā)育，不利于氣體流動，降低外部載荷或提高注氣壓力只增強置驅(qū)早期階段，對置驅(qū)中、后期影響小。

圖10 CH4產(chǎn)出流量變化規(guī)律Fig.10 Variation law of CH4 production flow

置驅(qū)效率變化規(guī)律如圖11。當給定外部載荷和注氣壓力，隨煤變質(zhì)程度增加，CO2的置驅(qū)效率減小。因為低變質(zhì)程度煤的吸附孔和滲流孔均有發(fā)育，利于CO2對煤中CH4的置換、攜載和稀釋等作用。另外，提高注氣壓力或降低外部載荷能提高置驅(qū)效率，這種效果隨煤變質(zhì)程度增加而減小，如注氣壓力1 MPa、外部載荷6 MPa下，YCW褐煤、SL肥煤、YMY無煙煤的置驅(qū)效率依次為62.4%、48.4%、62.3%，當注氣壓力2 MPa、外部載荷4 MPa時，3個煤樣的置驅(qū)效率依次為94.4%、72.2%、71.0%。分析原因，低變質(zhì)程度煤吸附孔和滲流孔均有發(fā)育，且提高注氣壓力或降低外部載荷利于氣流通道暢通，使注CO2置驅(qū)CH4的各時期均有改善，因此置驅(qū)效率提升更明顯。

圖11 置驅(qū)效率變化規(guī)律Fig.11 Efficiency variation of displacement and driving

4 結(jié) 論

1）YCW褐煤、SL肥煤和YMY無煙煤的變質(zhì)程度依次增大，比表面積依次為2.016 7、1.937 4、6.733 3 m2/g，孔隙度依次為16.77%、4.64%、2.62%，吸附孔占比依次為28.71%、88.24%、89.24%。YCW褐煤的吸附孔和滲流孔均有發(fā)育，而SL肥煤和YMY無煙煤僅吸附孔發(fā)育，存在氣體流動瓶頸。

2）YCW褐煤、SL肥煤和YMY無煙煤的氣測滲透率依次減小，表明氣體在3個煤樣中流動難度依次增大。但當外部載荷一定，3個煤樣對CO2/CH4的吸附能力依次增大。

3）根據(jù)出口CH4體積分數(shù)隨時間的變化，將置驅(qū)過程分3個時期。早期階段CH4體積分數(shù)逐漸增大，注入的CO2全部留在煤體，將煤中吸附態(tài)CH4置換為游離態(tài)并使其在壓差作用下流出；中期階段CH4體積分數(shù)大幅降低，CO2突破煤體，注入CO2對煤中CH4同時有置換、載攜和稀釋作用；后期階段CH4體積分數(shù)有微小降幅且趨于0，注入CO2對煤中CH4有載攜、稀釋作用。

4）提高注氣壓力或降低外部載荷能提高CO2對CH4的置換、攜載和稀釋作用，改善置驅(qū)效果，對孔隙發(fā)育均衡的煤尤其明顯。如注氣壓力1 MPa、外部載荷6 MPa下，YCW褐煤、SL肥煤、YMY無煙煤的置驅(qū)效率依次為62.4%、48.4%、62.3%，當注氣壓力2 MPa、外部載荷4 MPa時，3個煤樣的置驅(qū)效率依次為94.4%、72.2%、71.0%。