基于超聲波的鋰離子動力電池無損檢測技術

潘天樂，江浩業，晏仁健，蔡志端

（1.湖州師范學院工學院，浙江 湖州 313000；2.湖州學院，浙江 湖州 313000）

節能環保的電動汽車是汽車行業發展的一個方向，也是許多國家的未來發展戰略。動力電池作為電動汽車的儲能元件和供電電源，在電動汽車中具有核心作用。目前，我國新能源汽車的推廣規模和動力電池產業規模均居世界首位，累計產量和配套量分別超過280 萬輛和131 GWh[1]。2020 年，全國規模以上電池制造企業實現利潤總額426.7 億元，同比增長27.1%[2]。新能源電池的發展蒸蒸日上。動力鋰電池由于其循環壽命高、能量密度大、自放電率低等顯著優點，在電動汽車領域獲得了廣泛應用。由于單體鋰離子電池的電壓較低、能量有限，在大功率應用領域中，通過將多個單體電池串并聯組成電池組，以滿足電動汽車所需的電壓和功率要求。然而，由于電池生產工藝、應用環境和電池材料等因素，使得單體電池存在性能不一致性，從而產生電池組的“短板效應”，這種現象會降低電池組的能量效率，縮短電池組壽命，減小電動汽車的續駛里程，甚至會損害整個電池組的安全性[3]。因此，對電池進行檢測管理，確保其安全、穩定、可靠運行是關鍵，其中電池性能狀態檢測是非常重要環節。如果電池性能狀態檢測不準確，可能會導致電池發生過充、過放、熱失控等異常情況[4-6]，從而發生火災等事故。綜上所述，對電池性能狀態準確、可靠的檢測是非常必要的，也是至關重要的環節。

如圖1 所示為目前動力電池相關性能狀態檢測常規方法[3-5]。首先，傳感器檢測電池電流、電壓、溫度、內阻等參數值，然后通過基于模型或基于數據等計算方法對電池內部狀態進行估算。這種電池性能狀態檢測方法是一種間接估計方式，而并非直接檢測電池內部材料特性。學者的研究成果表明，這種狀態估計方法存在性能狀態檢測精度不高，且易受外部因素干擾等缺陷。由于動力鋰離子電池采用的密封結構使得外部的探測設備很難安裝到電池內部，而電池單體拆解分析和針刺測試等具有破壞性的電池檢測技術，將對電池造成不可逆轉的傷害。為解決上述動力鋰離子電池性能檢測中面臨的問題，提升商用動力鋰電池生產效率，提高電池質量及其應用過程中的穩定性與安全性，一種可直接反映鋰電池內部性能狀態的無損檢測技術應運而生。

圖1 動力鋰電池狀態檢測方法

國內外針對采用無損檢測技術檢測電池性能狀態的研究已有相應的研究成果。主要方法有基于射線技術和基于超聲波等。基于射線技術無損檢測是利用高能射線穿透電池的密封結構，這種方法能比較直觀地窺探到內部實時工作情況。通常又分為X 射線衍射技術和中子衍射技術等[7-9]。但這些技術實施起來十分昂貴與復雜，不適合用在大批量規模的商用電池檢測上。鋰電池充放電過程中，電池內部電極材料的嵌鋰態不同，導致電池參數和彈性模量變化，根據彈性波在飽和多孔介質中的傳播理論可知，該變化將產生不同的聲學傳播特性。電池內部材料物理特性的變化與電池性能狀態直接相關，所以基于超聲波技術檢測電池性能狀態得到相關學者的關注，并獲得一定的成果。研究結果表明，該技術具有相對簡單、成本低的特點，在實際生產中具有很強的應用價值。論文針對基于超聲波鋰電池無損檢測技術的理論基礎、技術關鍵、存在的問題、發展趨勢等內容展開綜述性研究。

1 理論基礎

1.1 彈性波理論

超聲波是一種振動頻率高于人耳聽覺上限（20 kHz）的聲波，因其具有頻率高、方向性好、容易獲取較為集中的聲能、穿透能力強等特點，經常將其應用在無損檢測中。為了得到傳播速度，可以通過在特定介質長度下，測量波的傳播時間來間接計算求取。另外，超聲波傳播的速度與介質的體積模數、密度等物理性質有關：

式（1）中，Vp是速度，K 是體積模數，μ 是剪切系數，ρ 是介質密度。

超聲波在孔隙介質中的傳播，容易受到孔隙介質的物理化學性質和固相的相互作用等影響。在Biot[10-12]理論中，孔隙介質中的聲學參數與介質本身的孔隙度、迂曲度、彈性模量和流體密度等參數有關，在充滿流體的孔隙介質有3 種波可以在其中傳播：慢速縱波、快速縱波和橫波。在這之中慢速縱波容易受到孔隙流體的運動影響，同時有存在固體骨架運動對慢速縱波的影響，對于這3 種波的波數可表示為[13]：

式（14）中，κ0為達西滲透率，τ 為孔隙內流體的彎曲度，η為流體的粘滯系數。

因此，通過以上彈性波理論分析可知，通過檢測和分析含不同飽和度流體孔隙介質的聲學參數（如超聲波的聲速、頻率、振幅等），就能夠反推出孔隙介質相關物理參數（孔隙度、流體飽和度等）[15]。

1.2 鋰離子電池的工作原理

鋰離子電池是采用儲鋰化合物作為正、負極材料構成的蓄電池[16]。鋰離子電池一般由正極、負極、隔膜、有機電解液組成，其中電池的正負極都浸泡在電解液中。為了避免發生由于電解液導致正負極短路的情況，一般會利用允許離子通過的隔膜將正負極分離。含鋰元素的材料一般是鋰離子電池正極的重要組成材料，現階段主要應用有鈷酸鋰（LiXCoO2）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）以及三元鋰等含鋰材料[17]，而負極材料則是主要有嵌鋰材料（石墨）等組成。鋰離子電池的充放電過程簡單來說是鋰離子從正負極上嵌入和脫嵌的過程。當電池充電時，鋰離子從正極材料上脫嵌，脫嵌的鋰離子經電解液運動到電池的負極，從微觀角度上看，由于負極材料中存在許多微孔，這就為鋰離子的嵌入提供了條件。電池放電過程則反之。上述鋰離子的反應過程可以利用化學反應式表達如下（以正極材料是磷酸鋰鐵、負極材料是石墨為例）：

（1）充電過程：

1.3 超聲波檢測原理

鋰離子電池充放電中的鋰離子嵌入、脫嵌等過程，將導致電池電極及電解液等材料物理特性發生變化，也直接反映了電池的性能狀態。超聲探頭向鋰離子電池發送脈沖信號，該信號在經過電池內部傳播后，由電池另一側的超聲探頭接收。超聲波在電池材料中的傳播速度等聲學參數與波傳播通過的介質材料特性相關，所以通過分析處理超聲波接收信號，可以評估電池相關性能。如圖2 所示，其為基于超聲波的鋰離子電池性能檢測裝置示意圖。

圖2 超聲波檢測鋰離子電池裝置示意圖

鋰離子電池在充放電測試儀驅動下工作，電壓傳感器、電流傳感器和超聲波接收模塊獲取相關測量數據并傳輸至單片機集中處理。單片機根據獲取到的數據，基于相關算法，可以反演推算出電池內部材料特性，以此檢測電池的性能狀態，典型的超聲波電池性能檢測原理圖如圖3 所示。

圖3 電池性能狀態估計流程圖

2 電池性能狀態檢測技術

2.1 基于飛行時間

超聲波在固體物質中的聲速可以從Newton-Laplace方程中計算出來：

其中，E 是彈性模量，ρ 是密度。鋰電池充放電過程中，電池內部電極材料的嵌鋰態不同，導致電池參數和彈性模量變化，從而影響到超聲波在電池內部的傳播速度，其最直觀的表現就是發出超聲波信號和接收超聲波信號之間的時間差的改變，即超聲波飛行時間的變化。因此，Hsieh等人[18]首先介紹了使用超聲波檢測電池內部狀態的概念，建立了標準的一維聲守恒模型。

其中，p 為壓力，u 為波速，下標x 和t 分別代表時間和空間，E 為彈性系數，ρ 為密度。研究發現，隨著鋰離子電池SOC 的改變，超聲飛行時間也隨著發生改變。另外，在充放電過程中，超聲信號的強度會發生一定的變化。當電池充電時，聲強度隨著相變的逆轉而略微降低，隨后強度隨著荷電狀態的增加而穩定增加。另外，超聲信號的頻率對實驗結果產生一定的影響。研究者認為這是在電化學過程中電池內材料性質變化的結果導致了這種關系，表明電化學-聲學方法應用于電池SOC 估計的可行性，但是該方法只能觀察到一般效應，如波速的變化。

與文獻[18]類似，文獻[19-22]均根據超聲波飛行時間檢測電池相關性能。Gold 等人[19]提出了一種使用超聲波穿透電池所需時間（ToF）及其振幅預測電池SOC 的方法。在實驗中使用比Hsieh 使用的超聲波頻率低一個等級（200 kHz）的超聲波對單個鋰離子軟包電池進行SOC預測，結合石墨電極的多孔彈性理論，發現電池荷電狀態與慢縱波ToF 具有線性關系，可通過慢縱波直接預測SOC，并完成了一個充放電循環周期內的SOC 預測。Davies 等人[20]提出使用機器學習算法并結合電壓數據、超聲波飛行位移時間和總信號幅度數據建立電池SOC預測模型。由于ToF 的獲取對超聲波接收器的精度要求較高，所以Davies 等人使用偏移ToF，通過對軟包鋰電池幾百次的充放電循環超聲波測量，獲取超聲波數據以及電壓數據，使用這些數據訓練出一個SOC 預測模型，該模型不僅能準確地預測無損軟包裝鋰電池的SOC，也能對受損軟裝鋰電池的SOC 進行準確預測，證明了超聲波方法的魯棒性。另外，Popp 等人[21]提出了一種結構簡單、低成本，適用于電池管理系統（BMS）的電池SOC 估計方法。通過壓電圓盤測量超聲飛行時間來檢測鋰離子電池SOC。壓電圓盤的激勵是使用半導體開關來觸發，接收到的信號通過放大器和施密特觸發器進行預處理，以調節接收到的信號，最終傳給微處理器處理，得出電池SOC。Popp 等人還通過高能鋰電池在不同工況下對提出的方法進行驗證，并不斷改變溫度、電流率和勵磁頻率等參數，測評該方法估計鋰電池SOC 的準確性，結果證明該方法較為有效。

在電池充放電的過程中，電池內阻的變化也是不可忽略的。Knehr 等人[22]使用電化學阻抗譜（EIS）和超聲波飛行時間分析兩種互補技術來研究鋰離子電池的全電池演化過程，目的是探討商用鋰離子電池在循環過程中材料與電化學性質的演變。Knehr 等人發現在整個電池性能穩定之前，有一個“過渡”期，這是一個初始的、快速的演變。這一時期的標志是石墨陽極的膨脹增加，導致電池內壓力增加，增加的壓力迫使電解液潤濕鋰鈷氧化物陰極先前不活躍的部分，降低了電池阻抗。Knehr 等人的實驗結果說明了兩電極間的非化學串擾對整個電池的性能有很大的影響，表明使用多種互補實驗技術的重要性。

2.2 基于超聲導波

除了上述直接利用超聲波來檢測電池的性能狀態外，超聲導波可以利用結構的幾何邊界來引導波的傳播。這允許應力波在各種尺寸和復雜性的結構中長距離傳播，同時能量損失最小。Ladpli 等人[23]使用彈性導波代替超聲波來確定鋰離子電池的充電狀態和健康狀態（SOH）。壓電傳感器附著在電池表面，在恒定的環境條件下循環使用。另外，Ladpli 等人[24]還通過利用導波來檢測鋰離子電池的荷電狀態和健康狀態，發現由導波信號偏移引起的飛行時間（ToF）和信號幅度的變化與電化學充放電循環和老化密切相關。通過使用差分電壓和差分飛行時間分析，他們能夠在鋰離子電池中檢測嵌入階段的相變。此外，生成了電池的分析模型，并驗證了循環期間實驗飛行時間的標稱幅度和范圍。Gaul 等人[25]在此基礎上更進一步地進行研究，分別研究兩個傳感器之間不同的距離對導波的幅值和飛行時間（ToF）的影響，實驗表明振幅和相位與SOC 之間的明顯相關性，隨著循環次數的增加，觀察到振幅和飛行時間有明顯的偏移現象，這顯示了利用彈性導波來確定鋰離子電池的SOC 和SOH 的潛力。

2.3 基于聲衰減

Zang 等人[26]設計了一個能實時測量氧化還原流電池SOC 的超聲波探測單元，這個新的測量方法利用聲學特性，在線、無損地測量氧化還原流電池電解液的聲衰減系數來估計釩氧化還原液流電池（VRFB）的SOC，估計結果與滴定法計算的SOC 比較，驗證了由聲學特性估算的SOC 的準確性，這個方法克服了溫度變化對SOC 估計的影響。引入聲學衰減系數α 描述聲波在介質中傳播后的能量損失率。給定振幅為A0的平面聲壓波，振幅隨行距離d 而減小，遵循等式：

其中，A（d）是距離d 處的壓力波振幅。可知當A（d）發生變化時，聲衰減系數同樣會發生變化。Zang 等人研究成果表明，衰減系數是SOC 檢測的一個穩定參數，對溫度的敏感性極低，在廉價的實時檢測氧化還原流電池的SOC 方面具有很大的潛力。Chou 等人[27]在Hsieh 等人的基礎上對釩氧化還原液流電池的SOC 進行了研究，在Hsieh 等人提出的一維方程式和實驗數據的基礎上，建立了基于超聲波速度的經驗方程式，并用所建立的模型對VRFB 的SOC 進行預測，發現預測的SOC 與實驗所得SOC 具有較高的擬合度。在恒定溫度下，超聲波穿過釩電解液的速度會隨著電解液在運行過程中釩離子濃度的變化而發生改變，由于在恒流條件下充放電，從放電時間的跨度可以很容易地計算出釩氧化還原液流電池的SOC。同時，通過比對超聲波速度與釩氧化還原液流電池SOC的變化，發現超聲波速度變化與SOC 的變化具有一致性。該方法完全依賴于電池電解液條件，可以直接準確地對SOC 進行測定，說明了超聲方法測定電池性能的廣泛適用性和有效性。在電池的充放電過程中，電解質發生了變化，從而導致聲學特征變化（聲速和聲衰減系數），經過兩種方法的對比，發現聲衰減系數比聲速具有更好的精度和更低的溫度敏感性。

2.4 基于空氣耦合超聲波

除了一些傳統的超聲波無損檢測技術外，空氣耦合超聲波無損檢測技術由于具有非接觸、非浸入、安全和無損等特征[28]，被一些研究人員應用到鋰離子電池檢測中。Chang 等人[29]為了克服傳統的鋰離子電池充放電電壓曲線測量方法的缺點，提出了一種基于空氣耦合超聲的方法。利用流體飽和多空介質模型進行分析，在鋰電池充放電過程中獲得超聲波的慢波和快波信號、電量等信號，分析時域信號的幅值，建立幅值與電池的充電狀態的近似線性關系，然后利用相位譜方法進行頻域分析，不同電荷消耗和光譜的相速度之間的關系。實驗結果顯示，采用空氣耦合超聲波檢測方法具有可行性，超聲波信號的快波和慢波振幅與鋰電池SOC 之間存在線性關系。另外，常俊杰等人[30]將空氣耦合超聲技術用于檢測鋰離子電池的氣孔、析鋰狀態等缺陷，經實驗驗證后發現該技術對析鋰檢測結果真實可靠，可實現對鋰離子電池放電過程的性能檢測。

2.5 不同超聲檢測技術對比

表1 所示，對上述幾種基于超聲波無損檢測方法進行對比分析。

表1 不同超聲波檢測技術對比

上述超聲波無損檢測鋰離子動力電池性能的方法仍處于實驗驗證的階段，并且相關研究成果也較少。另外，Wu 等人[32]在對電池進行循環測試和過充電測試中使用超聲波來檢測電池的健康狀態，并且研究數據融合方法和健康指標來量化電池的健康狀態，同時診斷由過充電引起的災難性故障。

3 結論

論文研究了基于超聲波的鋰離子動力電池性能狀態無損檢測技術的意義、基本理論及相關研究成果。研究結果表明，基于超聲波直接檢測電池性能狀態的方法雖然取得了一些成果，但其起步較晚，目前技術不是非常成熟。主要有以下幾個方面：

（1）現階段基于超聲波無損檢測主要用于對電池SOC與SOH 性能狀態檢測，而對于電池的能量狀態（SOE）、安全狀態（SOS）和剩余壽命等性能狀態的研究還沒有相關成果，而后者對電池的應用也非常重要，值得深入研究。

（2）目前，超聲波檢測設備體積過大，這不利于將超聲波檢測裝置集成在動力鋰離子電池的電池管理系統（BMS）上。雖然有一些研究成果將壓電圓盤作為超聲波的發射和接收裝置，能夠減小設備體積，但這只是在實驗室驗證了其可行性。

（3）對于鋰電池的性能狀態檢測一般需要對其進行充放電全周期循環測試，其存在著耗時久、對電池造成不可逆傷害等缺點，因此對鋰離子電池的性能狀態快速和準確評價估計就變得尤為重要，特別是研究區域性短流程的電池性能狀態測試方法，以提升電池性能參數檢測速度，滿足商用動力鋰電池生產與應用的實際需求。

（4）目前的研究成果只是針對單一電池性能狀態進行相關研究。為有效評估荷電狀態（SOC）、能量狀態（SOE）、健康狀態（SOH）、溫度狀態（SOT）等反映電池性能的狀態量，研究電池性能狀態量與超聲波檢測信號的相關性，通過檢測數據的信號特征量的優選，電池性能狀態互相關聯性分析，研究多電池性能狀態協同估計模型構建也非常有必要。