二氧化碳基聚碳酸酯的改性和應(yīng)用進(jìn)展

宋 昊，王 琪，劉振宇，劉國禹，謝京燕，陳雄華

(中國石油化工股份有限公司茂名石化分公司研究院，廣東 茂名 525011)

在過去的一個(gè)世紀(jì)里，價(jià)格低廉、適用性強(qiáng)的塑料制品逐漸替代了金屬、木材和石頭等天然材料，對(duì)工業(yè)發(fā)展產(chǎn)生了巨大的影響。目前，大多數(shù)消費(fèi)塑料都依賴于石油資源，這種化石燃料的濫用正在加速二氧化碳(CO2)的排放，導(dǎo)致更溫暖、更不穩(wěn)定的全球環(huán)境[1-5]。二氧化碳不只是一種溫室氣體，更是一類易獲得、廉價(jià)、豐富且無毒的化工原料[6-8]。開展以二氧化碳為原料的化學(xué)反應(yīng)研究，開發(fā)綠色化學(xué)品以代替石油基化學(xué)材料，不僅可以減少對(duì)石油資源的使用，還可以減少二氧化碳排放，改善全球環(huán)境問題[9-12]。

由于二氧化碳的自由能很低，化學(xué)穩(wěn)定性好，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)品是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的任務(wù)。克服二氧化碳的熱力學(xué)穩(wěn)定性的策略之一是與高自由能底物反應(yīng)。例如，二氧化碳被氫氣還原生成甲醇或甲酸；二氧化碳與環(huán)氧化合物反應(yīng)生成環(huán)碳酸酯或聚碳酸酯(也稱為二氧化碳基聚碳酸酯)[13]。環(huán)碳酸酯具有高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn)、高極性和低蒸氣壓的特性，可作為綠色溶劑應(yīng)用于鋰離子電池的電解質(zhì)，還可以用作合成聚合物和精細(xì)化學(xué)品的中間體[14-16]。二氧化碳基聚碳酸酯由二氧化碳和環(huán)氧化合物交替共聚獲得(圖1A)，是一類新型的生物降解塑料，且降解產(chǎn)物無毒無害，有希望成為綠色塑料。

圖1 二氧化碳基聚碳酸酯(A)與雙酚基聚碳酸酯(B)的合成路線

傳統(tǒng)的聚碳酸酯(雙酚基聚碳酸酯)由雙酚A和光氣或碳酸二苯酯聚合得到(圖1B)，其中，碳酸二苯酯可從環(huán)氧化物和CO2制備的環(huán)狀碳酸酯中獲得。該類聚碳酸酯含有苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的熱學(xué)和力學(xué)性能，作為工程塑料有多種用途。與雙酚基聚碳酸酯相比，二氧化碳基聚碳酸酯的鏈段柔軟，易分解，表現(xiàn)出較差的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低(30～46 ℃)，機(jī)械性能較差，并不適用于工程塑料。在過去的幾十年中，國內(nèi)外的科學(xué)家們研究了多種策略來改善二氧化碳基聚碳酸酯的熱穩(wěn)定性和物理特性，可分為化學(xué)和物理兩種改性手段：化學(xué)改性策略包括三元聚合、嵌段共聚、聚合后改性(例如交聯(lián))等；物理改性策略主要為與其他聚合物共混或與無機(jī)材料共混，其中部分策略已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。本文將著重討論二氧化碳基聚碳酸酯的化學(xué)改性手段(三元共聚和嵌段共聚)，并概述二氧化碳基聚碳酸酯的實(shí)際應(yīng)用。

1 三元共聚

二氧化碳與環(huán)氧化合物的交替共聚可以制備多種聚碳酸酯材料，其中研究最廣泛且商業(yè)價(jià)值最高的是二氧化碳與環(huán)氧丙烷(PO)的共聚物—聚碳酸亞丙酯(PPC)。通過在二氧化碳與環(huán)氧丙烷的二元體系中引入第三單體，可以實(shí)現(xiàn)在聚合物鏈中引入剛性或極性基團(tuán)的目的，降低鏈段的柔性，增強(qiáng)鏈間相互作用，改善二氧化碳基聚碳酸酯的熱性能和機(jī)械性能。常用于制備PPC的第三單體包括環(huán)狀環(huán)氧化合物、酸酐、內(nèi)酯和異氰酸酯等，下面將著重介紹環(huán)狀環(huán)氧化物和酸酐的相關(guān)研究進(jìn)展。

1.1 環(huán)氧化合物

將二氧化碳與兩種不同的環(huán)氧化合物三元共聚是調(diào)控和改善聚碳酸酯物理性能的策略之一，但這類反應(yīng)較難實(shí)現(xiàn)，因?yàn)椴煌h(huán)氧化物與二氧化碳的反應(yīng)活性和共聚速率不同，導(dǎo)致三元共聚物的序列結(jié)構(gòu)難以調(diào)控。

Seong等[17]將環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧己烷和環(huán)氧丁烷(圖2)作為第三單體引入到二氧化碳和環(huán)氧丙烷的聚合中，制備了一系列二氧化碳基聚碳酸酯(CO2-PO-BO、CO2-PO-HO、CO2-PO-CHO)，并系統(tǒng)研究對(duì)比了第三單體對(duì)聚合物熱性能和物理性能的影響。由于不同環(huán)氧化合物的反應(yīng)活性不同，在采用相同催化體系(SalenCo催化劑)催化聚合反應(yīng)的條件下，所得三元聚合物的分子量仍存在較大差異。相比于二元共聚的聚碳酸亞丙酯，這些三元聚合物均具有更高的分解溫度。通過改變單體比例，可實(shí)現(xiàn)三元聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-2～96 ℃范圍內(nèi)的調(diào)控(詳見表1)。環(huán)氧環(huán)己烷含有剛性結(jié)構(gòu)，與二氧化碳、環(huán)氧丙烷的三元共聚產(chǎn)物具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(65～ 96 ℃)，高于其他三元聚合物和聚碳酸亞丙酯(-2～40 ℃)。鄒穎南等[18]采用負(fù)載的戊二酸鋅為催化劑，合成了二氧化碳、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧環(huán)己烷的三元共聚物。該戊二酸鋅催化體系對(duì)三元體系有很高的催化效率，催化合成的聚碳酸酯具有較高的分子量，并表現(xiàn)出優(yōu)于二元聚合物的熱學(xué)和機(jī)械性能。隨著三元聚合物中環(huán)氧環(huán)己烷含量的增加，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和抗張強(qiáng)度也呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率則逐漸下降。這是因?yàn)榄h(huán)氧環(huán)己烷含有不能自由旋轉(zhuǎn)的六元環(huán)，將其引入聚合物主鏈，可以增強(qiáng)聚合物鏈的剛性，改善聚合物的力學(xué)和熱學(xué)性能。

圖2 環(huán)氧類和酸酐類第三單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.2 Chemical structure of epoxy-type and anhydride-type third monomers

表1 不同環(huán)氧化合物與CO2的三元聚合物的分子量和熱性能Table 1 Molecular weight and thermal properties of ternary polymers from different epoxy compounds and CO2

1.2 酸 酐

鄰苯二甲酸酐(PA，如圖2所示)是合成傳統(tǒng)聚碳酸酯的原料之一，它含有苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，同樣可降低聚碳酸酯鏈段的柔性，提高其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。孟躍中等[19]合成了二氧化碳、環(huán)氧丙烷和鄰苯二甲酸酐的三元聚合物(PPCPA1～PPCPA10)，并研究了鄰苯二甲酸酐對(duì)聚合物的熱學(xué)和力學(xué)性能的影響。與環(huán)氧環(huán)己烷不同，鄰苯二甲酸酐在聚合中起到替代二氧化碳的作用。結(jié)果表明，隨著鄰苯二甲酸酐的含量的增加，三元聚合物的熱分解溫度逐漸升高，熱穩(wěn)定性得到改善。然而，三元聚合物的拉伸強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度卻呈現(xiàn)了先升高后降低的趨勢(shì)。根據(jù)核磁分析可知，過量的鄰苯二甲酸酐的引入，使得聚合物鏈中碳酸酯結(jié)構(gòu)減少，聚醚結(jié)構(gòu)增加，這可能是拉伸強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生轉(zhuǎn)變的原因。

表2 PPC和PPCPA類聚合物的熱學(xué)和機(jī)械性能Table 2 Thermal and mechanical properties of PPC and PPCPA polymers

馬來酸酐(圖2)與二氧化碳、環(huán)氧化合物的三元共聚是目前聚碳酸酯領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。因?yàn)閷ⅠR來酸酐作為第三單體引入二氧化碳基聚碳酸酯的合成中，可引入不飽和雙鍵，為聚合物的交聯(lián)和接枝改性提供可能。相比于二元聚合物聚碳酸亞丙酯，馬來酸酐的引入往往不能提高聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但可以使熱分解溫度明顯提高，聚合物的加工穩(wěn)定性得到改善[20]。通過聚合后交聯(lián)，聚碳酸酯的熱學(xué)和機(jī)械性能得到了大幅提升(將在聚合后改性部分討論)。

2 嵌段共聚

嵌段共聚是聚合物化學(xué)改性的策略之一。調(diào)控聚合物的序列結(jié)構(gòu)可以優(yōu)化聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、機(jī)械性能和生物降解性能，以滿足應(yīng)用的需求。迄今為止，已報(bào)道的嵌段聚碳酸酯均采用連續(xù)投料的方法合成。這種方法是指使用相同的催化體系，在二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚之后，加入其他單體繼續(xù)反應(yīng)，最終得到具有不同碳酸酯結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物。嵌段共聚是三元共聚的一種直接替代方法，它以可控的方式獲得由不同環(huán)氧化合物組成的聚碳酸酯，包含兩個(gè)或多個(gè)的嵌段。Kim等[21]選擇了幾種含有不同取代基的環(huán)氧環(huán)己烷引入二氧化碳和環(huán)氧丙烷的聚合中，通過每15分鐘向含有催化劑的溶液中加入一種新的環(huán)氧化物來實(shí)現(xiàn)順序共聚，制備了結(jié)構(gòu)可控的多嵌段聚碳酸酯。。

3 聚合后改性

聚合物通過化學(xué)交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是最常見的聚合后改性手段，可以顯著提高聚合物的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。一般是通過環(huán)氧化物或酸酐的雙鍵來形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，比如馬來酸酐及其衍生物、烯丙基縮水甘油醚和衣康酸酐等(如圖2所示)。宋鵬飛等[22]研究了交聯(lián)改性對(duì)二氧化碳基聚碳酸酯性能的影響。交聯(lián)后，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由37.5 ℃提升至42.9 ℃，拉伸強(qiáng)度由20.6 MPa提升到45.6 MPa。

4 應(yīng) 用

盡管二氧化碳基聚碳酸酯的熱學(xué)和機(jī)械性能與工程塑料的要求還有一定差距，但工業(yè)界早已經(jīng)開始了對(duì)這類材料的應(yīng)用探索。巴斯夫和西門子開展了將聚碳酸亞丙酯類聚合物作為ABS樹脂的替代品的研究[23]。德國拜耳通過混合二氧化碳基聚碳酸酯和ABS來生產(chǎn)高彈性、抗劃傷的聚合物。聚碳酸酯與無機(jī)材料共混可應(yīng)用于醫(yī)療、電氣和汽車等領(lǐng)域，但目前聚碳酸酯與無機(jī)固體(例如玻璃板或纖維)之間的粘附性還需提高。這可以通過在聚合物的側(cè)鏈或端基中引入功能基團(tuán)，例如，含硅、硼或磷的官能團(tuán)、磺酸基或羧酸基來實(shí)現(xiàn)。

除了克服當(dāng)前二氧化碳基聚碳酸酯在工程塑料應(yīng)用中的限制以外，科研工作者還致力于開發(fā)該類聚碳酸酯的其他有吸引力的替代應(yīng)用，其中部分應(yīng)用已經(jīng)或即將工業(yè)化。拜耳公司使用低分子量聚碳酸亞丙酯作為聚氨酯合成中的多元醇組分，由此制備的聚氨酯可作為軟質(zhì)和硬質(zhì)泡沫被廣泛使用[24-25]。荷蘭DSM公司與美國Novomer公司一直在考慮將聚碳酸亞丙酯、聚碳酸環(huán)己基酯等一系列聚合物樹脂商業(yè)化，應(yīng)用于粘合劑、涂料和油墨[26]。另外，美國Novomer公司還研究了二氧化碳基聚碳酸酯的合成和改性過程中的許多條件參數(shù)，并且開發(fā)了基于聚碳酸亞丙酯和聚碳酸亞乙酯的熱塑性塑料，作為聚丙烯和聚苯乙烯等石油基塑料的替代品。含有聚醚結(jié)構(gòu)的聚碳酸亞丙酯還可以在陶瓷工業(yè)中用作造孔劑。

在二氧化碳基聚碳酸酯中，關(guān)于聚碳酸亞丙酯的應(yīng)用開發(fā)最為廣泛。通常來說，這些應(yīng)用都是通過利用聚合物的一個(gè)或多個(gè)物理化學(xué)特性來開發(fā)的。比如，聚碳酸亞丙酯具有粘合性、可加工性和熱降解性等特性，可能用作包裝材料生產(chǎn)中的有機(jī)填料。聚碳酸亞丙酯還可能用作耐氧和防水材料的粘合劑，以及層壓成型加工中的防水和阻氣粘合劑[27]。聚碳酸亞丙酯是可生物降解和生物相容的，在生物酶的作用下可降解產(chǎn)生無毒的產(chǎn)物[28]。因此，它在醫(yī)療植入產(chǎn)品方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。聚碳酸亞丙酯還可以與淀粉結(jié)合，加工成可生物降解的塑料[29-30]。聚碳酸亞丙酯在在空氣中燃燒，產(chǎn)生的燃燒熱約為天然氣的三分之一，并且不會(huì)產(chǎn)生任何有毒氣體或灰燼，只產(chǎn)生二氧化碳和水[31]。由于這種聚合物燃燒和降解的產(chǎn)物是無毒的，帶有含磷基團(tuán)的聚碳酸亞丙酯有潛力成為鹵代阻燃聚合物(如聚氯乙烯)的綠色替代品。高分子量聚碳酸亞丙酯有希望作為粘合劑和潤滑劑，應(yīng)用于電子元件和陶瓷制品，低分子量聚碳酸亞丙酯可能用作涂料樹脂和表面活性劑。

5 結(jié) 語

二氧化碳基聚碳酸酯是通過二氧化碳與環(huán)氧化合物的交替共聚制備的，在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都引起了越來越多的關(guān)注。科研工作者對(duì)這類聚合物的興趣來源于它們的綠色可生物降解性，這與其使用溫室氣體二氧化碳作為原料有關(guān)，使這一研究領(lǐng)域有廣闊的創(chuàng)造性發(fā)展空間。未來的發(fā)展可以致力于開發(fā)能夠在工業(yè)生產(chǎn)中使用，且可獲得高產(chǎn)率和高聚碳酸酯選擇性的催化體系。理想的催化體系還應(yīng)該可以控制聚合物性質(zhì)，包括分子量、區(qū)域和立體化學(xué)等方面。關(guān)于二氧化碳基聚碳酸酯合成的研究還可以聚焦于可再生原料(如生物基環(huán)氧化合物)，以及在聚合物鏈中引入官能團(tuán)以允許進(jìn)一步的化學(xué)改性。總之，這些研究工作的目的都是為了進(jìn)一步改善二氧化碳基聚碳酸酯物理化學(xué)性質(zhì)，并擴(kuò)大其應(yīng)用范圍和提高適用性，從而為石油基聚合物提供更有吸引力和可持續(xù)的替代品。