乙基嗎啉類離子液體催化甲醛合成三聚甲醛反應動力學研究

王大六，李 丹

(安徽省創美環保科技有限公司，安徽 六安 237000)

三氧六環，即為三聚甲醛，它不但是合成工程塑料聚甲醛的單體原料，也可制備無水甲醛及穩定劑、煙薰劑等多種化工產品中間體[1-3]；目前國內工業生產工藝依然是用60%～70%的濃甲醛在濃硫酸催化劑的存在下，采用反應精餾技術制備[4]，此類催化劑廉價易得，但腐蝕性強，難于分離，環境污染大；因此，研究一種更經濟、實用、清潔的生產方法尤為重要；而目前陽離子的酸性功能化離子液體用于甲醛制備三氧六環的反應以被廣泛研究[5-7]，但相關的動力學研究較少，離子液體離工業化應用還有較遠距離；因此，實驗以乙基嗎啉類SO3H-功能化離子液體為催化劑，采用初速度法來計算反應動力學的參數，為工業設計提供基礎理論依據。

1 試驗部分

1.1 主要試劑和儀器

三氧六環(分析純)，國藥試劑；甲醛(分析純)、乙腈(分析純)，強盛化工；乙基嗎啉(99%)，阿拉丁；濃硫酸(98%)、乙醇(分析純)，國藥試劑。

超導核磁共振波譜儀(AVANCE III 500 MHz)，瑞士布魯克。

1.2 分析方法

(a)反應所需甲醛濃度測定采用GB/T9009-1998測定。

(b)反應液分析采用儀盟A90氣相色譜，熱導檢測器，進樣器溫度：250 ℃；初始溫度：50 ℃，保溫2.0 min；升溫速率：10 ℃/min；末溫：160 ℃，保溫3 min；檢測器溫度： 260 ℃；載氣：N2，外標法。

1.3 離子液體的合成及表征

1.3.1 N-乙基-3-(丁基-4-磺酸基)嗎啉鹽的合成

在配有機械攪拌的100 mL三口燒瓶中加入摩爾比1:1.1的N-乙基嗎啉和1，4-丁烷磺內酯，同時加入適量無水乙腈，攪拌回流反應24 h，反應液呈粘稠狀固體，帶有一定顏色，加入無水乙醇進行重結晶，靜置得白色固體，即N-乙基-3-(丁基-4-磺酸基)嗎啉鹽，抽濾三次，真空干燥，得白色固體粉末狀，易溶于水，產率大于80%，反應式如下：

1.3.2 乙基嗎啉SO3H-功能化離子液體的制備

將N-乙基-3-(丁基-4-磺酸基)嗎啉鹽與硫酸按等摩爾混合，加入一定量溶劑乙腈，回流反應6 h，之后用溶劑對產物進行處理，并真空干燥，得到目標離子液體。反應式如下：

對合成的離子液體催化劑進行核磁表征，結果如下：

1H-NMR(500MHz，D2O，ppm)，δ：1.137(t，3H，CH3)，1.643(m，2H，CH2)，1.713(t，2H，CH2)，2.798(t，2H，CH2)，3.285(m，6H，CH2)，3.344(m，2H，CH2)，3.867(s，4H，CH2)。

根據以上核磁數據可判斷合成的離子液體為實驗所需催化劑。

1.4 實驗內容

根據實際需要對市售37%濃度的甲醛進行濃縮或稀釋，濃縮時采用減壓蒸餾，蒸餾出大部分水分及少量甲醛，得到所需高濃度甲醛溶液；而甲醛稀釋則根據實際需要，加入適量去離子水，得到稀釋后的甲醛溶液，采用國標法測定甲醛含量。

在帶有機械攪拌，溫度計，回流冷凝管的100 mL四口燒瓶中加入濃度為60%的甲醛溶液(或三氧六環溶液)和催化劑，反應溫度為100 ℃，反應開始，每次間隔t min取樣分析；然后改變溫度或初始原料濃度，取樣時間根據反應的快慢進行調整；得出不同濃度下反應速率與濃度的關系。

1.5 反應動力學計算方法-初速度法

甲醛催化合成三氧六環是一個快速可逆反應，基體反應如下：

根據上式中所述反應的特點，假設該反應的反應形式為：

那么該反應的反應速率方程可以表示為：

(1)

式中，α，β分別為正逆反應的反應級數。

由于采用初速度法，在反應初始時，CB≈0，故而，表達式(1)可以表示為：

(2)

式中：(-rA)0為正反應的初始消耗速率，單位為mol/(mL·min)；CA0為甲醛的初始濃度，單位mol/mL；k1表示正反應速率常數。

在同一溫度下，通過改變不同的初始濃度CA0，在一定初始時間t內，得到濃度對時間的關系曲線，并做切線得出(-rA)0；對式(2)兩邊取對數，可得：lg(-rA)0=lgk1+αlgCA0，根據最小二乘法可以得出k1，α的值。

將阿累尼烏斯方程式兩邊取對數得：

lnk=lnko-E/RT

(3)

根據式(3)，改變溫度，可以得出lnk與1/T的關系，用一元線性回歸便可求出指前因子和反應活化能。

同理，可求得逆反應的反應速率常數方程及反應級數。

2 結果和討論

2.1 甲醛合成三聚甲醛正向反應動力學參數的確定

甲醛合成三聚甲醛在常壓下進行，因此，實驗考察的主要是甲醛濃度、反應溫度與時間的關系，具體考察如下：

在不同溫度下，測得甲醛溶液三聚反應時，不同甲醛濃度CA與時間t之間的關系如圖1所示。

圖1 甲醛濃度與反應時間的關系圖Fig.1 The relationship between formaldehyde concentration and reaction time

圖1是某一甲醛濃度在358 K溫度下進行反應與時間的關系圖。由圖1可知，濃度隨時間的變化而逐漸降低。其它反應溫度和甲醛濃度條件下反應結果圖與之類似。

通過做上述曲線的切線，得出在不同濃度與不同溫度條件下，甲醛的初始濃度CA0和反應速率(-rA)0的實驗結果，如 表1所示。

表1 甲醛的初始濃度和反應速率的關系Table 1 The relationship between the initial concentration of formaldehyde and the reaction rate

lg(-rA)0=lgk1+αlgCA0

由于每個溫度下有四個不同初始濃度與相應的初始速率(-rA)0，所以每個溫度均可作出一條lg(-rA)0對lgCA0的直線關系圖，可由它得到相應的lgk1與α。

圖2為在363 K溫度下，反應的消耗速率(-rA)0與甲醛濃度CA0的對數關系，即lg(-rA)0與lgCA0的關系。

圖2 363 K時lg(-rA)0與lgCA0的關系Fig.2 The relationship betweenlg(-rA)0 and lgCA0 at 363 K

由圖2可知，直線的截距lgk1=-0.208與斜率α=1.366，同理可知在373 K、368 K以及358 K溫度下的lgk1與α，其數值見于表2。

表2 不同溫度下的反應速率常數和反應級數Table 2 Reaction rate constant and reaction order at different temperatures

從表1中可看出，反應級數α值比較接近，其平均值α=1.40，反應速率常數k1的值隨著溫度的增加而變大。

根據1.5中所述，將阿累尼烏斯方程式兩邊取對數可得以下公式：

lnk1=lnk01-E1/RT

根據此公式，由lnk與1/T的數據，用一元線性回歸便可求出指前因子和反應活化能，見表3。

表3 lnk1-1/T數據表Table 3 lnk1-1/T data sheet

由以上數據帶入公式后，可以求得截距lnk01=10.76，斜率-E1/R = -4133.16，線性相關系數r = 0.977。進而求得反應活化能E1=34.29 kJ/mol，lnk1對1/T的關系見圖3。

圖3 lnk1與1/T之間的關系圖Fig.3 The relationship between lnk1 and 1/T

在整個實驗的過程中，對所得曲線進行模擬，發現各曲線的線性相關性較好，在各溫度下，相關系數均達到了0.95以上。甲醛制三氧六環反應動力學各個相關的參數見表4。

2.2 三氧六環逆向解聚反應動力學參數的確定

在不同溫度下，測得三氧六環解聚為甲醛反應的不同三氧六環濃度CB與時間t之間的關系如圖4所示。

圖4 三氧六環濃度與反應時間的關系圖Fig.4 The relationship between trioxane concentration and reaction time

圖4是在353 K溫度下的反應中，某一三氧六環濃度與時間的關系圖，其它反應溫度和三氧六環濃度條件下反應結果與之相似。

根據1.5中所述計算方法，通過做上述曲線的切線，得出不同濃度下不同溫度下三氧六環的初始濃度CB0和反應速率(-rB)0的實驗結果，見表5所示。

表5 三氧六環的初始濃度和反應速率的關系Table 5 The relationship between the initial concentration of trioxane and the reaction rate

lg(-rB)0=lgk2+βlgCB0

由于每個溫度下有四個不同初始濃度與相應的初始速率(-rB)0，所以每個溫度均可作出一條lg(-rB)0對lgCB0的直線關系圖，可由它得到相應的lgk2與β。其數據如表6所示。

表6 不同溫度下的反應速率常數和反應級數Table 6 Reaction rate constant and reaction order at different temperatures

從表6中可看出，反應級數β值比較接近，其平均值β=2.14，反應平衡常數k2的值隨著溫度的增加而變大。

由阿累尼烏斯方程式兩邊取對數，可以得出lnk2與1/T的數據，用一元線性回歸便可求出指前因子k02和反應活化能E2，見表7所示。

表7 三氧六環解聚反應動力學相關參數表Table 7 Table of relevant parameters for the kinetics of trioxane depolymerization reaction

由表7可知，三氧六環解聚反應速率(-rB)與甲醛濃度CB之間的關系式為：

3 結 論

實驗根據三氧六環反應的特點，采用初速度法來計算反應動力學的參數；實驗以合成的離子液體為催化劑，測定不同反應溫度，初始濃度下的動力學數據，并對實驗數據進行回歸，得到離子液體催化甲醛制三氧六環的反應速率方程為：

從反應動力學數據可以看出使用離子液體催化合成三氧六環反應中，逆反應活化能稍低于正反應活化能，對于三氧六環的生產反應來說，產品的存在會影響反應的進行，因此，為了推動反應的進行，需要不斷將產品移除，為工業設計提供基礎理論依據。同時，采用離子液體可以初步實現清潔生產，具有良好的應用推廣前景。