單組分聚氨酯乳液膠粘劑的制備與性能研究*

2022-03-24 08:05:38范兆榮

廣州化工 2022年5期

谷金，范兆榮

(1 中鐵九局集團有限公司，遼寧沈陽 110013；2 沈陽建筑大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽 110168)

聚氨酯乳液膠粘劑采用水作為分散介質，具有無溶劑、無臭無污染的特點，成為膠粘劑領域的重要品種之一。隨著人們環保意識的加強和國家環保法規的逐步完善，水性膠粘劑將逐漸取代溶劑型膠粘劑。因此大力開發和使用環保型的膠粘劑將成為一種趨勢，也必將受到人們的廣泛關注。大多數水性聚氨酯膠粘劑中含有胺基，羥基等基團，適宜條件下可參與反應，使膠粘劑產生交聯，提高其粘接力[1-3]。水性聚氨酯膠可應用于木材加工、食品包裝、汽車工業等領域[4]。

聚氨酯乳液膠粘劑的性能主要取決于乳液，因此，制備乳液所用的原材料種類、制備方法、工藝條件等均會影響到最終聚氨酯乳液膠粘劑的性能。本文以聚丙二醇和甲苯二異氰酸酯為主要原料，采用預聚體分散法制得聚氨酯乳液膠粘劑[5-6]，對異氰酸酯指數、親水擴鏈劑和中和劑對膠粘劑性能的影響進行了研究與討論。

1 實驗

1.1 實驗試劑和原料

聚丙二醇(工業品)，天津市石油化工三廠；甲苯二異氰酸酯(工業品)，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；二羥甲基丙酸、二丁基二月桂酸錫、1，4-丁二醇，均為化學純，阿拉丁試劑有限公司；三乙胺(分析純)，上海晶純試劑有限公司；乙二胺(分析純)，廣東汕頭市西隴化工廠；丙酮(分析純)，北京化工廠；E-51環氧樹脂(工業品)，天津市合成材料研究所。

1.2 實驗儀器

MS-230型激光粒度儀，丹東市百特儀器有限公司；RVDV-1型數顯粘度計，上海平軒科學儀器有限公司；TCS-2000萬能試驗機，高鐵科技股份有限公司。

1.3 制備

在四口燒瓶里加入TDI和PPG1000，邊攪拌邊升溫至 80 ℃，反應1.5 h后取樣測定-NCO含量。當達到規定值時降溫至75 ℃，加入BDO和DMPA，并加入少量催化劑DBTDL加快反應速率，此溫度下反應2～3 h后降溫至35 ℃，在高速攪拌下快速加入稱量好的三乙胺，加丙酮控制粘度，中速攪拌 30 min后，加入乙二胺進行二次擴鏈，繼續高速攪拌30 min即得到產品。

1.4 測試與表征

1.4.1 乳液外觀

在室溫下，將改性后聚氨酯乳液放在無色透明的容器中，靜置1 h，觀察水性聚氨酯的顏色、透明度和均一性。然后靜置24 h觀察是否有沉淀及分層。

1.4.2 粘度的測定

參照GB/2794進行測試改性聚氨酯乳液的粘度的大小。

1.4.3 粒徑測試

將樣品按1:1000稀釋，在溫度為25 ℃條件下使用激光粒度分布儀，對試樣進行粒徑測試。

1.4.4 粘結強度測定

參照GB/T 7124，膠接試件為鋼板。粘結件常溫放置7天后80 ℃加熱24 h，晾至室溫后進行測試。

1.4.5 拉伸性能測定

參照GB/T528，將待測膠膜剪成啞鈴狀，拉伸速度為 100 mm/min。

2 結果與討論

2.1 不同R值對水性聚氨酯性能的影響

2.1.1 R值對水性聚氨酯膠粘劑外觀穩定性能的影響

R是指異氰酸酯基(-NCO)與羥基(-OH)總摩爾數之比。當DMPA含量=7%，中和度=100%，BDO含量=6%，R值大小對乳液性能影響見表1。

表1 R值對WPU乳液性能的影響Table 1 Effect of R value on the properties of WPU emulsion

當R=2.5時，預聚物粘度過大，加入中和劑TEA時粘度繼續增大，從而發生爬桿現象，使實驗失敗。從表1看出， R=3時水性聚氨酯乳液的外觀黃色透明，R=3.5時外觀是乳白色泛藍光，直到R=4.5是乳白色偏黃不透明。原因是，在R值較低的時候，硬鏈段含量較小，分子之間的作用力相對較弱，高聚物就會很容易的乳化，制得的乳液粒徑就小，所得到的乳液呈透明狀。R逐漸提高，體系中含有較多的如脲鍵，氨酯鍵等極性基團，分子之間地相互作用增強，使得乳膠粒間黏在一起，不容易乳化分散，制備得到的乳液呈乳白色，并且粒徑大。

2.1.2 R值對乳液粘度的影響

從圖1中可看出，R值從3增大到4.5，乳液粘度從 1372 MPa·s減小到275 MPa·s。因為隨著R值從3增大到4.5，-NCO基團含量的增大，提高了分子鏈中的硬段含量，剛性鏈段增加，硬段里有親水基團，分散于水中彼此排斥，軟段一般為疏水部分，在分散體中卷曲成微球。分子鏈上的離子基團增多，分子鏈間靜電斥力作用增強，疏水的鏈段能緊密接近，排斥親水基團，水容易替代成溶劑，導致水性聚氨酯乳液粘度減小。

圖1 R值對乳液粘度的影響Fig.1 Effect of R value on emulsion viscosity

2.1.3 R值對乳液粒徑的影響

從圖2中可見，提高R值，乳液的粒徑從0.058 μm增大到1.56 μm。引起這種現象的原因可能是：隨著R值的增加，硬段含量增加，脲鍵和異氰酸酯鍵等極性基團增多，相互作用力增強，乳液中的粒子容易碰撞而結合，剪切力不容易把他們分散，無法分散就會導致乳液粒徑增大。同時，R值增加，預聚物的剛性增加，這樣也會表現出差的分散能力，形成的乳液的粒徑的大小與R值呈相同趨勢。

圖2 R值對乳液粒徑的影響Fig.2 Effect of R value on emulsion particle size

2.1.4 R值對粘結強度的影響

由圖3可知，隨著R值增大，粘結強度先增大后減小， R=3.5時，粘結強度達到1.68 MPa。這是因為R值增大，硬段含量就增大，極性基團增多，極性基團越多，基團的相互作用力就越大，這樣就會導致硬鏈段的分子間力增大，另一方面，會增強內聚能強度，硬軟段間的微相分離程度也增大，增加了物理交聯點，所以粘結強度得到很大程度地提高。但R的大小不能超過某一個規定值，R值過大，硬段含量過高，大量的硬段連接到一起，物理交聯點消失，粘結強度反而變小。

圖3 R值對粘結強度的影響Fig.3 Effect of R value on bond strength

2.1.5 R值膠膜力學性能的影響

由表2可知，水性聚氨酯膠膜的拉伸強度從5.72 MPa增大到7.469 MPa又減小到6.372 MPa。斷裂伸長率的走勢則相反，斷裂伸長率所呈現的趨勢是：先減小后增大。因為增大了硬段占水性聚氨酯預聚物百分含量，從而導致水性聚氨酯材料的拉伸強度增加，斷裂伸長率降低。而當R值過大，達到4時，拉伸強度迅速減少，數值等于6.372 MPa。這是由于隨著R值增大乳液硬段含量增加，氨基甲酸酯等極性基團增加，此類型基團會很大程度上阻礙聚合物分子鏈段的運動，這樣的結果就是拉伸強度降低。

表2 R值對膠膜力學性能的影響Table 2 Effect of R value on mechanical properties of adhesive film

2.2 DMPA含量對WPU合成的影響

固定R值=3.5，w(BDO)=6%，中和度=100%，改變DMPA含量。

2.2.1 DMPA含量對水性聚氨酯膠粘劑外觀穩定性能的影響

如表3所示，當DMPA含量為3%時，乳液呈乳白色，靜置一段時間后分層，有水層析出。提高DMPA的用量，乳液穩定性提高，而當含量過高時，制備的產品粘度過大，呈粘稠狀，這是因為DMPA用量從3%到11%，乳液體系的-COOH基團增多，極性基團使水分子流動性變差，只要提供其較大的外力，分子間即會產生強烈的氫鍵，導致乳液的粒度減小，粒徑減小乳液的外觀表現出來的現象就是透明度增加。只有 DMPA的含量在一定的范圍內時，乳液才比較穩定。

表3 DMPA含量對膠粘劑外觀粘度及穩定性能的影響Table 3 Effect of DMPA content on appearance viscosity and stability of adhesive

DMPA含量增加，乳液粘度升高。分析其原因是，隨著DMPA用量從3%到11%，隨著聚氨酯分子鏈上的親水性離子基團增多，被乳膠粒子吸附的水合層含量增加，相當于增加分散相的體積。分散相體積增加，乳液粘度增大。

2.2.2 DMPA含量對乳液粒徑的影響

由表4可知，聚氨酯乳液粒徑的變化趨勢與DMPA用量相反。產生這種現象的原因在于：隨著親水單體DMPA用量的增加，聚氨酯乳液中-COOH的含量增加，親水性增強，體系的界面張力降低，越容易在高速攪拌下乳化，粒徑越小。

表4 DMPA含量對乳液粒徑的影響Table 4 Effect of DMPA content on emulsion particle size

2.2.3 DMPA含量對粘結強度的影響

由圖4可知，粘結強度隨著DMPA的增大呈現先增大后減小的趨勢，DMPA含量為7%時粘結強度為1.68 MPa，此時最大的粘結強度。這是因為DMPA增加則羧基含量增加，所以硬段含量增加。同時-COOH具有較強的極性，當DMPA超過7%時，聚氨酯硬段含量過高，致使分子鏈運動受阻，這樣就不利于提高粘結強度。

圖4 DMPA含量對粘結強度的影響Fig.4 Effect of DMPA content on bond strength

2.2.4 DMPA含量對膠膜力學性能的影響

DMPA含量對膠膜力學性能的影響見表5。

表5 DMPA含量對膠膜力學性能的影響Table 5 Effect of DMPA content on mechanical properties of adhesive film

膠膜的拉伸強度隨著 DMPA的增加，從4.456 MPa增大到8.301 MPa。分析其原因：鏈段結構中的硬段，由氨基甲酸酯基鍵構成，軟段由聚丙二醇構成，力學性能大小的變化與軟硬之間的多少比例有很大的關系。DMPA的用量從3%到11%，分子結構中硬段所占比例提高，導致膠膜的拉伸強度增加。

與拉伸強度相反，膠膜的斷裂伸長率則隨著而二甲基丙酸含量的增加從456%減小到242%。這是因為聚氨酯軟鏈段的作用是使膠膜柔韌和具有彈性，使軟鏈段占比多的聚氨酯具有非常好的斷裂伸長率和彈性。硬段的作用是提高膠膜強度和硬度，硬段越多伸長率越小。隨著DMPA含量從3%到11%，硬段含量不斷增多，從而斷裂伸長率會逐漸減小。

2.3 TEA含量對WPU合成的影響

對于離子型的水性聚氨酯，若直接在水中分散不容易分散，三乙胺的作用是中和-COOH，被三乙胺中和以后，才能變成親水性良好的羧酸鹽基團。本實驗選用三乙胺為中和劑，考察不同中和度對乳液和膠膜性能的影響。實驗條件：w(DMPA)=7%，R=3.5，w(BDO)=6%。

2.3.1 TEA含量對水性聚氨酯膠粘劑外觀穩定性能的影響

由表6可看出，中和度從80%增加到120%，聚氨酯乳液都很穩定性，外觀的顏色狀態均一性也都不錯。中和度從80%增加到120%，水性聚氨酯乳液的粒徑從1.31 μm減小到 0.34 μm，穩定性增加。分析其原因：中和度增加時，根據擴散雙電層理論，雙電層作用增強，乳液的電位增大，離子間的排斥力增大，故貯存穩定性增加。

表6 TEA含量對水性聚氨酯膠粘劑外觀穩定性能的影響Table 6 Effect of TEA content on appearance stability of waterborne polyurethane adhesive

一方面，隨著中和度的升高，-COOH減少，親水基團離子化程度提高，親水性變得更好，另一方面，分子鏈上所帶電荷也逐漸增多，電荷作用增大，水性聚氨酯膠粘劑的粘度逐漸上升。

2.3.2 TEA含量對乳液粒徑的影響

圖5 TEA含量對乳液粒徑的影響Fig.5 Effect of TEA content on the particle size of emulsion

由圖6可看出，隨著中和度從80%增加到120%，水性聚氨酯乳液的粒徑從1.31 μm減小到0.34 μm，達到100%后，粒徑不在明顯變化。分析其原因：隨著中和度從80%增加到120%，水性聚氨酯分子鏈上的親水性基團增加，體系的表面張力下降，水性聚氨酯預聚體容易分散，粒子分散程度增大，從而使粒徑減小到0.34 μm；當中和度大于100%時，由于聚氨酯分子鏈上的親水基團數量不再變化，所以粒徑變化不明顯。

2.3.3 TEA含量對膠膜力學性能的影響

TEA含量對膠膜力學性能的影響見表7。