錳酸鋰產品中磁性物質的管控*

楊英全，蔡杰慧，鄧光礦，黃海濤

(1 南方錳業集團有限責任公司崇左分公司，廣西 崇左 532200；2 廣西民族師范學院化學與生物工程學院，廣西 崇左 532200)

鋰離子電池因具備能量密度較高、工作電壓較高、體積小、容量高、循環次數多、無污染、無記憶效應等優點，在移動電源、電動工具、電動汽車、儲能領域等具有廣泛應用[1-2]。鋰離子電池由正極(含鋰的化合物)，負極(含碳素、硅基材料)，隔膜，電解液等組成，電池中沒有金屬鋰存在，只有鋰離子。我國產業化生產的正極材料有鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰及錳酸鋰。由于鎳、鈷貴金屬單價較高，導致鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰產品成本居高不下。錳酸鋰的鋰用量比鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰的少，且價格穩定，以錳酸鋰正極材料制備的鋰離子電池產業將成為未來性價比最具競爭力的鋰離子電池產品。鋰離子電池核心競爭指標是電池能量密度、衰減率、安全性及成本。電動汽車市場競爭不斷升級，消費者重點關注了電池組的自放電和續航能力?，F階段對于單體電池而言，鋰離子電池的性能完全可以滿足消費者對電子產品的需求，但放到汽車動力電池和儲能系統中只有大型的電池企業能夠滿足。一個電池組是由單體電池串聯、并聯或者串并聯一起制備而成，這就要求電池組內的單個電池自放電穩定在一個水平上，具有良好的一致性才能避免充電或存儲過程中出現某個電池出現高電位或較低電位時導致其他電池過充的現象[3]。影響電池組一致性的主要原因是正極材料，正極材料制備過程會引進磁性金屬雜質，正因為磁性物質的存在，在電池中這些磁性雜質會溶解到電解液中，發生一系列不可控的副反應，或者刺穿隔膜，導致電池的使用壽命、一致性降低甚至電池爆炸[4]。鋰離子電池中含有磁性物質會直接導致電池產生自放電現象的產生，并且磁性物質含量與電池自放電率高度一致，即電池中磁性物質含量越高，電池的自放電率越大[5]。

1 錳酸鋰磁性物質現狀

尖晶石型錳酸鋰正極材料的主要合成方法包括固相合成法、溶膠凝膠法、水熱法[6]。本公司制備的錳酸鋰正極材料主要由錳源與碳酸鋰按一定比例混合后通過高溫燒結而成。作為正極材料，錳酸鋰生產環境要求不苛刻和投入相對較低，故其在電池行業內一直是以低成本的角色存在小電動細分領域。但是與其他正極材料相比，錳酸鋰產品的磁性異物含量普遍偏高，錳酸鋰磁性物質含量都在7000 ppb以上，難以滿足動力電池正極材料要求≤1000 ppb的要求，導致其難以達到高端電池的品質要求。以磁性異物含量高低衡量鋰離子電池正極材料品質，因為正極材料中的鐵、鋅、鉻等單質及化合物具有磁性，磁性異物在電池充放電過程中和電解液產生反應會不斷溶解，溶解后的磁性物質在負極形成枝晶，累積到一定程度導致會刺穿隔膜，電池內部產生短路，電池發生自放電不斷放熱，導致電池起火、爆炸[4]。

2 對策及分析

為確保生產出磁性物質≤1000 ppb的錳酸鋰產品，擬采取了以下措施來保證產品質量：

2.1 檢測系統驗證(Measurement System Analysis，簡寫MSA)

測試結果一致是雙方溝通的基礎，檢測也是生產的眼睛，真實可靠的檢測數據才具有指導意義。錳酸鋰產品磁性物質含量單位是ppb，針對如此低含量的測試，設備及人員操作誤差都會給檢測結果造成極大的波動。若制樣過程中稍有不慎，即會嚴重影響檢測數據的準確性。磁性物測試方法不僅要參考《鋰電池用納米負極材料中磁性物質含量的測定方法》[7]，還要根據錳酸鋰材料、檢測設備和測試環境制定出符合要求的測試方法。為了保證測試穩定性及有效性，在進行樣品前處理前，必須對所使用器具可能存在的磁性物質或者可能引入磁性物質的環節進行去磁和防磁處理，比如：燒杯、磁子、容量瓶等就需先用HCl(1:1)去除其可能存在的磁性物質，而在攪拌、加熱等環節則要注意在密封環境中，防止外來磁性物質的引入。制樣過程中確保磁棒磁力符合測試要求及攪拌均勻性來保證全部磁性物質吸附到磁棒中，溶解消磁需要避免大幅度震動，避免磁性物質不會因為外力而離開磁棒。

磁性物質測量系統是否有效的方法是進行MSA驗證。測量系統分析(MSA)是指用統計學的方法來計算出由作業人員、量具、測量對象、測量方法和環境等因素變化對測量結果的影響程度，通常利用分辨力、偏倚、穩定性、線性、重復性和再現性等評價數值，反饋測量系統否合乎使用要求的明確判斷。

2.2 引入源排查

通過召集與錳酸鋰生產相關的所有員工進行頭腦風暴識別所有可能導致磁性物高的因子，對所有識別出來的影響因子進行匯總并以魚骨圖的形式呈現出來。魚骨圖具有簡捷、實用的特點，把關聯因子直觀化。魚骨圖看上去就像一條魚骨架，“魚頭”處標注問題或缺陷(即后果)?？赡墚a生問題放在魚骨上，魚骨上長著魚刺，魚刺上則寫出產生這個問題的可能原因，這可直觀的分析各個原因之間的關系及相互間影響程度。

根據圖1可知，主要從材料、環境、人員、方法、設備等方面研究磁性物質引入問題。材料的磁性物質主要由EMD、碳酸鋰、添加劑及包裝輔材等引入；環境由車間內部和車間外部引入；作業人員由于意識不足、攜帶異物、未按工藝執行等引入磁性異物；操作方法中作業不規范及除鐵參數設置不當等引入磁性異物；設備方面由于設備老化、設備間磨損、設備維修、物料與設備接觸磨損設備等引入磁性異物。

圖1 錳酸鋰磁性物質引入源魚骨圖Fig.1 The introduction of lithium manganese magnetic material into source fish bone diagram

根據魚骨圖使用因子篩選矩陣來篩選重要因子見圖2，對識別出來更改難度低因子影響大的項目優先整改，對難度大、影響小的因子放至最后整改。為了更直觀識別出磁性物質引入源還可以通過使用掃描電鏡觀察磁性物質的形狀及色澤，使用能譜分析其化學成分，再通過設備材質對比就能快速確認引入源。

圖2 磁性物質優選因子圖Fig.2 Optimum factor diagram of magnetic materials

2.3 降低錳酸鋰磁性物質措施——以防為主，提高除鐵效率

對識別出來的關鍵影響因子進行正交實驗驗證，正交實驗是利用正交表均衡分散，整齊可比的特性來合理地安排試驗，利用數理統計的原理科學地分析試驗結果，處理多因素試驗的科學方法；實驗優點是：通過代表性很強的少數次試驗，摸清各個因素對試驗指標的影響情況，確定因素的主次順序，找出較好的生產條件或最優參數組合。使設備發揮最大的除鐵效率同時也保證產量。

現場識別出來的引入源建立檢查表進行定責任人、整改措施、整改時間，對整改效果驗證后方可關閉。針對所有的整改措施延伸形成相應表單及文件化內容，并繼續轉接由實際各執行部門，進入長期管控階段。確保生產出穩定的產品。

2.4 宣貫磁性物質管控意識，加強制度建設及規范管理

哈羅德·孔茨說：“領導是一種影響力，或叫做對人們施加影響的藝術過程，從而使人們心甘情愿地為實現群體或組織的目標而努力。”磁性物質管控的運行離不開最高管理者的支撐，需要最高管理者參與到每一個重大決策中，只有領導重視，才能一層層往下推進。第一是要建立物料采購、防護制度。對于采購原料有來料檢測，結果反饋，如果EMD、碳酸鋰、添加劑及包裝輔材等材料中磁性異物不合格，即作出退貨處理；如果材料合格，再對合格材料進行除磁操作，作業人員在清理除磁設備所獲得的的磁性異物，及時清理所得磁性異物，避免二次污染。第二是監管部門巡查制度和人員培訓。監管部門及中層領導要深入生產現場，了解磁性物質對產品的安全性能的影響力，對作業人員作定期培訓，灌輸磁性異物對錳酸鋰正極材料安全性能影響，要求員工樹立管控意識。第三是建立設備點檢制度，要求操作人員在生產過程中定時檢查設備、管件，避免因設備老化、設備間磨損、設備維修、物料與設備接觸磨損設備等原因引入磁性異物。第四是要建立車間工作要求細則，崗位SOP操作細則，建立工作要求細則和崗位SOP操作細則立足生產實際，將類別程序細化，工作要求的內容要量化，并做出相應考核細則，明令禁止。建立車間工作要求包括車間內部和外部的環境，避免由于環境影響引入磁性物質；此外，建立除磁設備的標準作業程序，除磁崗位SOP操作細則，要依據物料類型，調整相應的除磁的工藝參數，以便建立穩定性、線性、重復性和再現性良好的除磁方法。第五要建全管控規章制度，建立改善獎勵政策和質量獎。領導要明確項目改善質量目標及考核績效，把公司的質量目標按部門職能進行分解到部門，部門目標再按崗位職責細分到個人，只有做到人人領任務，公司上下才會團結一心完成既定的目標。

3 結 論

通過加強錳酸鋰磁性物質管控，就是為錳酸鋰正極材料的質量保駕護航。首先剖析錳酸鋰磁性物水平高達7000 ppb的現狀，難以滿足動力電池正極材料要求≤1000ppb的要求，提出了檢測系統驗證；利用魚骨圖對磁性異物引入作詳細分析，再利用磁性物質優選因子圖確定去除各因子的難易程度；提出以防為主，提高除鐵效率；此外從建立物料采購、防護制度；建立監管部門巡查制度和人員培訓；建立設備點檢制度；建立車間工作要求細則，崗位SOP操作細則；建全管控規章制度，建立改善獎勵政策和質量獎等制度來形成完善企業的安全管理，推動企業生產精細化、標準化，并持續改進，確保管控錳酸鋰產品中磁性異物，使錳酸鋰磁性物由7000 ppb降至1000 ppb以下，降低了7倍，達成行業標桿水平，大大調高了錳酸鋰在動力電池市場的競爭力。