雙季銨型酸液稠化劑的合成及性能

劉坤，曹杰，柳春林，王佳，徐國彬，王藝馨

(中國石油大學(華東) 石油工程學院，山東 青島 266580)

酸液稠化劑是稠化酸的關鍵[1]。目前廣泛使用的酸液稠化劑為丙烯酰胺類聚合物[2]，但大多存在耐溫性差、抗剪切能力弱、酸溶時間長等缺點[3-5]。因此，研制具有高增黏性、耐溫、抗剪切性的新型酸液稠化劑具有十分重要的意義[6]。

本文合成的雙季銨陽離子單體結構中含有酰胺基和雙陽離子基團，提高了聚合物的黏度、酸溶性、耐溫及抗剪切性，再加入含有對鹽不敏感、化學性能穩定及水化能力強的陰離子單體AMPS[7]，合成了一種新型酸液稠化劑PAT，具有良好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

三乙胺(TEA)、1，4-二溴丁烷、丙酮、乙腈、氫氧化鈉、2，2′-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽、石油醚、二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAS)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)均為分析純；增稠劑PAS(AM、AMPS共聚)、高溫緩蝕劑(CA-11)、鐵離子穩定劑(CA-8)、助排劑(CA-6)、黏土穩定劑(CA-12)均為工業品。

Bruker-AC-E200型核磁分析儀；WQF-520型傅里葉變換紅外光譜儀；Phenom Pro臺式掃描電子顯微鏡。

1.2 雙季銨陽離子單體的制備

1.2.1 中間體TD的制備 向裝有恒壓滴液漏斗和冷凝管的三口燒瓶中，加入三乙胺1.01 g和丙酮溶劑30 mL，將三口燒瓶置于恒溫水浴鍋中，打開裝有1，4-二溴丁烷(4.32 g)的恒壓滴液漏斗，在56 ℃下攪拌回流，反應一段時間后有大量白色沉淀析出。抽濾，反復用無水乙醚洗滌，40 ℃烘干6 h，即得到中間產物TD。TD的制備路線如下：

1.2.2 雙季銨陽離子單體TDD的制備 向裝有恒壓滴液漏斗和冷凝管的三口燒瓶中，依次加入乙腈 30 mL、中間產物TD 1.59 g、DMAPAS 1.56 g和阻聚劑吩噻嗪9 mg，將三口燒瓶置于恒溫水浴鍋中，在70 ℃下攪拌回流，反應一段時間后取出。利用旋轉蒸發儀減壓蒸餾反應溶液，直至溶液成黏稠狀。加入足量的無水乙醚，靜置，直至有白色沉淀生成。抽濾，反復用無水乙醚洗滌多次，得到白色固體，40 ℃真空干燥6 h，得到雙季銨陽離子單體TDD。TDD的制備路線如下：

1.3 共聚物PAT的合成

稱取12.7 g丙烯酰胺(AM)、6.9 g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、5.3 g雙季銨陽離子單體TDD溶解在75.1 g去離子水中，加入適量的NaOH水溶液，調節溶液的pH。加入0.025 g引發劑V50，全程通氮氣，在55 ℃下反應5 h，得到半透明膠狀物。將膠狀物剪碎，用無水乙醇反復洗滌提純后，60 ℃ 烘干至恒重，造粒，即得三元共聚物稠化劑PAT。PAT的合成路線如下：

1.4 結構表征

1.4.1 紅外光譜 兩種季銨鹽單體和聚合物均采用溴化鉀壓片法制樣。使用傅里葉變換紅外光譜儀，分別對兩種季銨鹽單體和聚合物結構官能團進行表征。

1.4.2 核磁氫譜 用氘代水(D2O)作為溶劑，將季銨鹽單體和聚合物溶于核磁管內，使用核磁分析儀對兩種季銨鹽單體及聚合物進行氫譜掃描分析。

1.4.3 共聚物PAT微觀結構 配制相同質量分數的PAT及PAS溶液，用液氮冷凍法制樣，使用掃描電鏡對兩種樣品進行觀察分析。

1.4.4 共聚物PAT分子量的測定 根據標準GB 12005.1—1989[8]，配制溶液的初始質量濃度為 1 g/L，采用稀釋法測定共聚物PAT的特性黏數。將特性黏數代入Mark-Houwink經驗方程，計算共聚物的黏均分子量。

1.5 PAT性能評價

1.5.1 酸溶時間 根據行業標準SY/T-6214—1996，增稠劑的酸溶時間采用粉劑類增稠劑法測定。使用磁力攪拌器在30 ℃攪拌質量分數為0.6%PAT、20%HCl 和3%CA-11。以170 s-1的剪切速率，每隔20 min測量黏度，當黏度趨于穩定后，考察稠化劑PAT的酸溶時間。重復上述步驟，考察稠化劑PAS的酸溶時間。

1.5.2 增黏性能 根據行業標準SY/T-6214—1996，在質量分數20%的鹽酸溶液(含有3%CA-11)中分別加入0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%及1.2%的稠化劑PAT，配制不同濃度的稠化酸。在30 ℃、170 s-1下分別測定不同稠化酸溶液的黏度，評價稠化劑PAT的增黏性能。重復上述步驟，評價稠化劑PAS的增黏性能。

1.5.3 耐溫性能 在質量分數3%CA-11+質量分數20%的鹽酸中，分別加入質量分數為0.6%，0.8%，1.0%，1.2%的稠化劑PAT及0.6%的PAS，配制成不同濃度的稠化酸。在170 s-1下，測定稠化酸在30，45，60，75，90 ℃下的黏度，評價稠化劑PAT的耐溫性能。

1.5.4 抗剪切性能 在質量分數3%CA-11+質量分數20%的鹽酸中，分別加入質量分數0.6%的稠化劑PAT及PAS。在30 ℃下，測定稠化酸在170，340，511，1 024 s-1的剪切速率下的黏度，評價PAT的抗剪切性能。

1.5.5 耐鹽性能 配制一系列不同質量分數的PAS稠化酸和PAT稠化酸，分別加入不同質量分數(0.5%，1%，2%，5%，10%)的無機鹽(CaCl2與NaCl的質量比為1∶1)，攪拌溶解，在170 s-1的剪切速率下，測定不同體系酸溶液的表觀黏度。

1.5.6 緩速性能[5]將切成小塊的大理石清洗干凈，并烘干至恒重。每個大理石表面積用游標卡尺測量，按照巖石表面積與酸液體積1 cm2∶5 cm3的比例分別加入到空白酸(20%鹽酸)、質量分數為 0.6%PAT 稠化酸及PPA稠化酸中，在90 ℃下反應一段時間后取出剩余的大理石，用去離子水清洗干凈，烘干至恒重。計算巖石的失重率：

式中m0——反應前大理石的重量，g；

m1——反應后大理石的重量，g；

D——巖石的失重率，%。

1.5.7 配伍性能 把質量分數3%高溫緩蝕劑(CA-11)、1%鐵離子穩定劑(CA-8)、1%破乳劑(CA-5)、0.03%粘土穩定劑(CA-12) 加入到交聯酸體系中，充分攪拌，并在90 ℃下保持72 h，觀察酸溶液中是否有沉淀或分層，并測量稠化酸體系在室溫條件下10 d內的黏度變化。

2 結果與討論

2.1 結構表征

2.1.1 紅外光譜分析 雙季銨陽離子單體TDD與共聚物PAT的紅外光譜見圖1。

圖1 雙季銨陽離子單體TDD與共聚物PAT的紅外光譜

2.1.2 核磁氫譜分析 TDD和PAT的1H NMR見圖2。

圖2 雙季銨陽離子單體TDD(A)與共聚物PAT(B)的核磁氫譜

綜上可知，單體TDD和共聚物PAT成功合成。

2.1.3 PAT的分子量 由圖3可知，截距平均值為 0.809 6，計算可知PAT的特性黏度為809 mL/g。通過Mark-Houwink方程計算得到的黏均分子量為 3.46×106g/mol，說明PAT分子量大，增黏性能好。

圖3 ηsp/cr，ln(ηsp/cr)和cr的關系

2.1.4 聚合物的微觀結構 PAT的SEM見圖4。

圖4 聚合物PAS(a)和PAT(b)的微觀結構

由圖4可知，PAT中含有大量的空間網狀結構，說明雙季銨陽離子單體TDD的引入，使得聚合物PAT分子鏈在靜電作用下相互纏繞交聯，形成了更加致密的空間網狀結構。

2.2 PAT的酸溶時間

由圖5可知，稠化劑PAT和PAS在酸中的黏度，隨著溶解時間的增長先增加后趨于不變。這是因為前期酸液中的稠化劑還未徹底溶解完全，當稠化劑溶解時間達到酸溶時間，酸液體系的黏度趨于不變，質量分數為0.6%的PAT和PAS的酸溶時間分別為100 min和120 min。在油田現場施工中，要求稠化劑的酸溶時間不大于120 min[5]，故稠化劑PAT滿足現場施工要求。

圖5 酸液黏度與聚合物溶解時間的關系

2.3 PAT的增黏性能

由圖6可知，酸液黏度隨著稠化劑用量的增加而不斷增大，稠化劑的質量分數從0.2%增加到 1.2% 時，PAS酸溶液黏度增加了3倍，而PAT酸溶液黏度增加了近4倍。這是因為雙季銨陽離子單體的靜電作用形成網狀結構，提高了稠化劑PAT的增黏性能。稠化劑PAT的用量為0.4%時，稠化酸的黏度為42 mPa·s，可以滿足現場施工的要求(>27 mPa·s)[5]，有利于降低聚合物的用量和成本。

2.4 PAT的耐溫性能

由圖7可知，PAS和PAT在酸液中的黏度隨著溫度的升高而降低。這是因為隨著溫度的升高，聚合物鏈的熱運動更加劇烈，分子的流體力學半徑變小，導致黏度降低[9]。由圖7a可知，當溫度從30 ℃升高到90 ℃時，PAT的黏度從51 mPa·s降低到 33 mPa·s，黏度保留率為64.7%，耐溫性能明顯優于PAS(黏度保留率為42.5%)。這是因為雙季銨陽離子單體TDD的引入，使得PAT的分子鏈具有高電荷密度，保持了比PAS更延伸和剛性的結構，從而提高了共聚物PAT的耐溫性能。

圖7 PAT的耐溫性能評價

由圖7b可知，溫度從30 ℃升高到90 ℃時，質量分數為1.2%的PAT的黏度保留率為69.8%，表明稠化酸的耐溫性能隨著稠化劑PAT用量的增加而增強。在現場施工中，可以根據實際地層溫度選擇稠化劑PAT的用量。

2.5 PAT的抗剪切性能

PAT耐剪切性能評價見圖8。

圖8 PAT耐剪切性能評價

由圖8可知，當剪切速率從170 s-1增加到 1 024 s-1時，PAS的酸液黏度急劇下降，黏度保留率僅為30%。這是因為共聚物分子結構在剪切力的作用下被破壞，導致酸液黏度降低[10]。然而，PAT的酸液黏度隨著剪切速率的升高而緩慢下降，在 1 024 s-1條件下的黏度仍為31 mPa·s，黏度保留率為59.6%。因此，PAT型稠化酸相比于PAS型稠化酸具有更好的抗剪切性能。

2.6 PAT的耐鹽性能

由圖9可知，稠化酸的表觀黏度隨著無機鹽含量的增加逐漸變低，但是下降速率逐漸變小，這是因為酸液中的無機鹽陽離子中和了共聚物分子鏈側基負電荷，導致分子鏈蜷縮，酸液體系的表觀黏度降低；隨著無機鹽含量的增加，共聚物分子鏈蜷縮的位阻不斷增加，導致分子鏈蜷縮的幅度變小，酸液體系黏度的下降速率逐漸變小。

圖9 PAT耐鹽性能評價

由圖9a可知，在相同條件下，PAT稠化劑的抗鹽能力明顯優于PAS，這是因為雙季銨陽離子單體TDD的引入，有效地增加了正電荷的密度，減少了金屬陽離子對聚合物分子主鏈的影響[9，11-12]，提高了稠化劑PAT的抗鹽能力。由圖9b可知，當稠化劑PAT的加量為0.4%時，隨著無機鹽加量的增加，稠化酸的黏度下降至24 mPa·s，當PAT的加量增大到0.6%時，在相同條件下，稠化酸的黏度仍保持在40.5 mPa·s，能夠滿足現場施工的需要。隨著稠化劑PAT濃度的增加，稠化酸體系的抗鹽能力明顯增強。

2.7 PAT的緩速性能

由圖10可知，在90 ℃下，大理石與空白酸反應5 min時，失重率高達95%，表明20%HCl與大理石反應迅速，無法實現深度酸化。大理石與PAT型稠化酸及PAS型稠化酸反應60 min時，失重率分別為40%和50%，表明PAT型稠化酸的緩速性能優于PAS型稠化酸和空白酸，這是因為PAT型稠化酸的黏度較高和更致密的網狀結構，可以有效降低酸巖反應過程中H+向巖石表面的擴散速率。

圖10 稠化酸緩速性能評價

2.8 PAT的配伍性能

酸與添加劑的配伍性是直接影響酸化效果的重要因素。酸與添加劑配伍性差，會影響酸化效果，造成油藏破壞。PAT的配伍性能見表1、圖11。

表1 稠化酸配伍性評價

由表1可知，稠化酸與各種添加劑在90 ℃下混合24 h，酸液體系未出現分層和沉淀現象。由圖11可知，稠化酸體系的表觀黏度基本不變，穩定在 51 mPa·s 左右，表明PAT稠化酸與各種助劑相容，具有良好的配伍性能。

圖11 稠化酸表觀黏度隨時間的變化情況

3 結論

(1)以三乙胺、1，4-二溴丁烷和二甲基氨基丙基丙烯酰胺為原料，通過兩步季銨化反應，合成了一種雙季銨陽離子單體(TDD)；以該雙季銨陽離子單體TDD、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為原料，采用自由基水溶液聚合法，合成了一種含有雙季銨陽離子結構的共聚物PAT。紅外光譜和核磁氫譜證明了合成的雙季銨陽離子單體和共聚物與預期設計結構相一致。

(2)PAT的酸溶時間為100 min；質量分數為 0.6% 的PAT型稠化酸，在30 ℃、170 s-1條件下的黏度為51 mPa·s。

(3)質量分數為0.6% PAT稠化酸，溫度從 30 ℃ 升到90 ℃時，黏度保留率為64.7%；剪切速率從170 s-1增加到1 024 s-1時，黏度保留率為 59.6%，表明該稠化劑PAT具有良好的耐溫和抗剪切性能；PAT具有良好的耐鹽、配伍性能和緩速性能。